La thèse s’inscrit dans le contexte de sûreté nucléaire relatif à l'hydruration des gainages combustibles en Zircaloy, en modélisant, à l’échelle atomique, les phénomènes d’ordre chimique hydrogène - lacune atomique, sur le sous-réseau interstitiel tétraédrique des hydrures de zirconium CFC. Une telle démarche s’est déclinée en deux étapes : en premier lieu, le développement d’un modèle énergétique atomistique à la fois précis et peu coûteux numériquement, puis l’implémentation d’approches thermostatistiques de type Monte-Carlo à l’aide de ce modèle. En prenant pour point de départ un Hamiltonien de Liaisons Fortes (TB), la construction du modèle énergétique a reposé sur la dérivation d’interactions multiatomiques entre atomes d’hydrogène, à l’aide de la méthode des perturbations généralisée (GPM) basée sur une représentation de l’état de désordre interstitiel dans l’Approximation du Potentiel Cohérent (CPA). La démarche a permis de réduire l'énergie d'ordre à un modèle d'Ising effectif dérivé des liaisons fortes (TBIM), basé sur les interactions de paires effectives entre atomes d’hydrogène. Le TBIM a ensuite été validé, en comparant les énergies de structures ordonnées d’une part reconstruites en TBIM, et d’autre part obtenues par des calculs directs d’énergie totale effectués soit en Liaisons Fortes, soit par des méthodes ab initio (DFT). L'implémentation d'une approche Monte-Carlo canonique par le TBIM a permis de caractériser les différentes transitions ordre-désordre, et d'établir un diagramme de phase de l’ordre chimique hydrogène - lacune atomique, sur le sous-réseau interstitiel tétraédrique des hydrures de zirconium CFC. / The thesis addresses the nuclear safety issue of Zircaloy fuel cladding hydruration, by modelling, at atomistic scale, chemical ordering processes between hydrogen and atomic vacancies on tetrahedral interstitial sublattice of CFC zirconium hydrides. This has been achieved into two steps : first the development of an atomistic energetic model sufficiently precise and not too much CPU time consuming, and secondly its implementation in Monte-Carlo thermostatistical simulations. Starting from a Tight-Binding (TB) Hamiltonian, the energetic model has been derived from the calculation of multiatomic interactions between hydrogen atoms, using the Generalized Perturbation Method (GPM) applied to an interstitial disorder described within the Coherent Potential Approximation (CPA). The path allows us to reduce the ordering energy to a Tight-Binding Ising Model (TBIM), based on effective pairwise interactions between hydrogen atoms. The TBIM has been validated by comparing ordering energies of ordered structures either reconstructed using TBIM, or directly obtained from total energy calculations perfor- med both within TB and ab initio (DFT) methods.By implementing a canonical Monte-Carlo with TBIM, we obtain different order-disorder phase transitions, and a phase diagram of H-vacancy chemical ordering, on the tetrahedral interstitial sublattice of CFC zirconium hydrides.

Les nano-objets unidimensionnels alliés présentent des propriétés physiques spécifiques qui résultent à la fois de leur morphologie, de leur taille et de la répartition chimique des atomes. Nous exploitons un modèle d'Ising sur réseau qui rend compte en particulier des effets de ségrégation au sein de nanofils bimétalliques pour obtenir une compréhension fine des effets gouvernant cette répartition à l'équilibre.Dans une première section, nous détaillons l'équilibre d'un nanofil en fonction de sa taille et de sa composition, de manière à mettre en évidence le rôle des effets de taille finie sur la thermodynamique d'équilibre d'objets bimétalliques 1D. Contrairement aux systèmes infinis, l'équilibre dépend de l'ensemble statistique considéré. Ainsi la ségrégation est plus marquée dans l'ensemble canonique, où la concentration du nanofil est imposée, que dans l'ensemble pseudo-Grand Canonique (p-GC) où le nanofil est en équilibre avec un réservoir qui fixe la différence de potentiel chimique entre les espèces. De même, la contrainte de composition dans l'ensemble canonique induit des corrélations chimiques d'occupation des sites qui favorisent davantage les paires hétéroatomiques. Nous montrons que l'écart observé entre les isothermes des deux ensembles croît avec la courbure de l'isotherme canonique et avec l'amplitude des fluctuations de la concentration nominale dans l'ensemble p-GC. Ces fluctuations diminuant avec la taille du nanofil considéré, l'écart entre les ensembles s'annule à la limite thermodynamique. Les effets de taille finie se traduisent par ailleurs par l'apparition, à basse température et pour de petits nanofils, d'une coexistence d'un mode pur en l'espèce ségrégeante et d'un mode de faible concentration nominale constitué principalement de configurations de type cœur-coquille et Janus. Nous développons alors un formalisme permettant de caractériser cette bimodalité.Alors que les résultats évoqués précédemment concernent un nanofil considéré seul, nous étudions dans la deuxième section l'équilibre de l'ensemble des nanofils formant un co-dépôt unidimensionnel inférieur à la mono-couche. Nous montrons que la distribution en taille de ces nanofils varie globalement selon une loi de puissance, quelle que soit la composition du codépôt, de sorte que la ségrégation n'a que peu d'influence sur la microstructure observée. Par contre, en raison du rapport surface/volume et des corrélations chimiques dans ces objets, la composition des nanofils du co-dépôt varie très fortement selon leur taille, les petits nanofils étant plus riches en l'espèce ségrégeante que les plus grands. Enfin, nous étendons le diagramme de bimodalité d'un nanofil seul à l'ensemble des nanofils du co-dépôt et montrons que cette bimodalité est difficilement observable car elle ne concerne que des amas de petite taille qui sont très minoritaires du fait de la cohésion atomique.

Les nano-objets unidimensionnels alliés présentent des propriétés physiques spécifiques qui résultent à la fois de leur morphologie, de leur taille et de la répartition chimique des atomes. Nous exploitons un modèle d’Ising sur réseau qui rend compte en particulier des effets de ségrégation au sein de nanofils bimétalliques pour obtenir une compréhension fine des effets gouvernant cette répartition à l’équilibre.Dans une première section, nous détaillons l’équilibre d’un nanofil en fonction de sa taille et de sa composition, de manière à mettre en évidence le rôle des effets de taille finie sur la thermodynamique d’équilibre d’objets bimétalliques 1D. Contrairement aux systèmes infinis, l’équilibre dépend de l’ensemble statistique considéré. Ainsi la ségrégation est plus marquée dans l’ensemble canonique, où la concentration du nanofil est imposée, que dans l’ensemble pseudo-Grand Canonique (p-GC) où le nanofil est en équilibre avec un réservoir qui fixe la différence de potentiel chimique entre les espèces. De même, la contrainte de composition dans l’ensemble canonique induit des corrélations chimiques d’occupation des sites qui favorisent davantage les paires hétéroatomiques. Nous montrons que l’écart observé entre les isothermes des deux ensembles croît avec la courbure de l’isotherme canonique et avec l’amplitude des fluctuations de la concentration nominale dans l’ensemble p-GC. Ces fluctuations diminuant avec la taille du nanofil considéré, l’écart entre les ensembles s’annule à la limite thermodynamique. Les effets de taille finie se traduisent par ailleurs par l’apparition, à basse température et pour de petits nanofils, d’une coexistence d’un mode pur en l’espèce ségrégeante et d’un mode de faible concentration nominale constitué principalement de configurations de type cœur-coquille et Janus. Nous développons alors un formalisme permettant de caractériser cette bimodalité.Alors que les résultats évoqués précédemment concernent un nanofil considéré seul, nous étudions dans la deuxième section l’équilibre de l’ensemble des nanofils formant un co-dépôt unidimensionnel inférieur à la mono-couche. Nous montrons que la distribution en taille de ces nanofils varie globalement selon une loi de puissance, quelle que soit la composition du codépôt, de sorte que la ségrégation n’a que peu d’influence sur la microstructure observée. Par contre, en raison du rapport surface/volume et des corrélations chimiques dans ces objets, la composition des nanofils du co-dépôt varie très fortement selon leur taille, les petits nanofils étant plus riches en l’espèce ségrégeante que les plus grands. Enfin, nous étendons le diagramme de bimodalité d’un nanofil seul à l’ensemble des nanofils du co-dépôt et montrons que cette bimodalité est difficilement observable car elle ne concerne que des amas de petite taille qui sont très minoritaires du fait de la cohésion atomique. / The chemical configuration and the specific shape of 1D bimetallic nano-objects endow them with physical properties (such as magnetic ones) that strongly differ from their bulk counterparts. To get a deep insight of the parameters that govern the equilibrium configuration, we consider a rigid lattice-gas Ising model that accounts for segregation effects within bimetallic nanowires that decorate a step edge.In a first section, we detail the equilibrium of a nanowire as a function of both its size and composition in order to specify the role of finite-size effects onto the equilibrium thermodynamics of 1D bimetallic objects. Contrary to infinite systems, this equilibrium depends on the statistical ensemble to be considered. The segregation profile is indeed stiffer in the canonical ensemble where the nanowire concentration is imposed, than in the semi-grand-canonical ensemble (s-GC) where the nanowire is in equibrium with a reservoir that sets the difference of chemical potentials between the species. Moreover, the composition constraint in the canonical ensemble yields chemical correlations between occupation sites that favor heteroatomic pairs. We show that the deviation observed between the isotherms related to the two ensembles increases with the curvature of the canonical isotherm and with the amplitude of the fluctuations of the nominal concentration within the s-GC ensemble. As these fluctuations decrease with the nanowire size, the deviation between ensembles vanishes at the thermodynamical limit. The finite-size effects also imply at low temperature for small nanowires, that a pure mode of the segregating species coexists with a low-concentration mode that mainly corresponds to core-shell and Janus configurations. We develop a framework to characterize the resulting two-mode density of compositions.While the abovementioned results deal with a fixed-size nanowire, we study in the second section the equilibrium of the set of nanowires that forms a submonolayer 1D-codeposit. We show that the size distribution of these nanowires globally varies as a power law, whatever the codeposit composition, so that segregation has a slight influence onto the observed microstructure. However, due to the surface/volume ratio and chemical correlations within these objects, the composition of the nanowires of the codeposit varies strongly with their size, the smaller the richer in the segregating species. Finally we extend the two-mode diagram of the single nanowire to the set of nanowires forming the codeposit and show that this two-mode distribution is hardly visible as it concerns only short nanowires which are very rare, mainly due to atomic cohesion that is reinforced at low temperature.