Hamburg, Universiẗat, Diss., 2000.

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L'accès à de nouvelles techniques de synthèse simples permettant l'obtention d'architectures macromoléculaires complexes et bien définies demeure un enjeu permanent. Les réactions de couplage dites " click " permettent de relever en parti ce défi et dans cette catégorie, les γ-thiolactones sont apparues comme un nouvel outil important. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau procédé de synthèse de mono- et bis(γ-thiolactones) fonctionnelles basé sur la chimie radicalaire des xanthates, permettant l'accès à une bibliothèque de thiolactones porteuses de groupements fonctionnels divers. La réactivité de ces molécules a été testée au travers de la réaction amine-thiol-ène avec la fonctionnalisation d'extrémités de chaînes polymères et la polymérisation par étapes. Un exemple d'utilisation de ces polymères est présenté avec la stabilisation de nanoparticule de gadolinium en milieu aqueux. Enfin, une série de thiolactones portant des groupements susceptibles de jouer le rôle d'amorceurs et d'agents de contrôle en polymérisation radicalaire par désactivation réversible ont permis l'obtention de polymères fonctionnalisés thiolactone en bout de chaîne. Ces polymères ont par la suite été utilisés dans des réactions de modifications post-polymérisation permettant l'incorporation de groupements possédant des propriétés de fluorescences par exemple. / The development of simple synthetic protocols allowing the construction of complex and well-defined macromolecular architectures remains an ongoing challenge. The so-called "click" coupling reactions make it partially possible. Among these reactions, the use of γ-thiolactones has emerged as a new important tool. In this context, we have developed a new procedure for the synthesis of functional mono- and bis(γ-thiolactones) based on the radical chemistry of xanthates, allowing access to a library of thiolactones bearing various groups. The reactivity of these molecules was tested with the amine-thiol-ene conjugation for the functionalization of polymer chain-ends and step-growth polymerization. An application of these functionalized polymers was presented with the stabilization of gadolinium nanoparticles in water. Finally, a series of thiolactone-functional initiators or control agents for reversible-deactivation radical polymerization techniques allowed us to obtain thiolactone-terminated polymers. These polymers were then used for post-polymerization modification reactions with the incorporation of a new fluorescent group for example.

Le domaine des polymères biosourcés connait une croissance rapide mais se pose toujours le problème d’une synthèse plus respectueuse de l’environnement. En cela, la catalyse enzymatique est une voie prometteuse. Ce travail vise donc à étudier et comprendre la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (eROP) afin d’en dépasser les limitations qui sont principalement : une cinétique lente, une faible masse molaire des polymères obtenus ou une variété limitée des fonctions chimiques polymérisables. La première partie de notre étude, portant sur les lactones, a mis en évidence la possibilité d’activer la réaction via une amine tertiaire. La seconde, qui traite des thiolactones, a mis en exergue des mécanismes spécifiques de copolymérisation avec plusieurs étapes de croissance de chaînes. Enfin, nous avons synthétisé des polyesters porteurs d’acides aminés, ouvrant ainsi la voie à des polymères « fonctionnalisables » et à de nouvelles architectures macromoléculaires. / The field of biobased polymers is experiencing a rapid growth but the development of more environmentally friendly synthesis methods remains a problem. With this in mind, enzymatic catalysis is a promising tool but it has some limitations such as slow polymerization kinetics, the low molecular weight of the produced polymers and a limited range of polymerizable monomers. This work aims at a better understanding of the enzymatic ring opening polymerization reactions (eROP) with a view to overcoming these limitations. To achieve this, three main topics have been investigated. The first, focusing on lactones, has demonstrated the possibility of activating the polymerization reaction with a tertiary amine. The second part, dealing with thiolactones as sulfur-based monomers, highlighted specific copolymerization mechanisms comprising of several distinct steps of polymer chain growth. Finally, polyesters bearing amino acids were synthesized, thus paving the way for functionalizable polymers and new macromolecular architectures.