Α three-dimensional chemical transport model (PMCAMx) is used to simulate particulate matter (PM) mass and composition in the eastern United States during the four seasons of the year (July 2001, October 2001, January 2002, and April 2002). The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate mass less than 2.5 micrometers) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks and the U.S. Environmental Protection Agency EPA Supersites program. During the spring and summer the model reproduces the measured daily average PM2.5 concentrations with an error of less than 50%, two thirds of the time. The PM2.5 error is less than 30% for 43% of the measurements during these seasons. For the fall and winter the PM2.5 predictions are within 50% of the measurements for 51% of the data points and within 30% for 34% of the time. The ability of the model to reproduce the aerosol nitrate concentrations in the spring and summer is limited by difficulties in simulating the heterogeneous nighttime formation rate of nitric acid. An important limitation of thισ model is the lack of treatment of crustal species (Ca, K, Mg, etc.). The incorporation of the thermodynamics of the crustal elements of calcium, potassium and magnesium to the preexisting suite of components of PMCAMx is the second objective of this research. The improved PMCAMx is applied to the Mexico City Metropolitan Area (MCMA). The aerosol thermodynamic model ISORROPIA-II is used to explicitly simulate the effect of Ca, Mg, and K from dust on semi-volatile partitioning and water uptake. The hybrid approach is applied to simulate the inorganic components, assuming that the smallest particles are in thermodynamic equilibrium, while describing the mass transfer to and from the larger ones. The final objective of this research is to provide useful information about the response of the PM concentration levels to changes in emissions. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to changes in SO2 and NH3 emissions during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς (PMCAMx) χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των ανόργανων σωματιδίων της ατμόσφαιρας στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου (Ιούλιος 2001, Οκτώβρης 2001, Ιανουάριος 2002 και Απρίλιος 2002). Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Την άνοιξη και το καλοκαίρι το μοντέλο αναπαράγει τα δύο τρίτα των μετρήσεων των μικρών σωματιδίων (διαμέτρου μικρότερης των 2.5 μm, PM2.5) με σφάλμα μικρότερο του 50%. Το σφάλμα που προκύπτει για τα PM2.5 είναι μικρότερο του 30% για το 43% των μετρήσεων κατά τη διάρκεια των ίδιων εποχών. Για το φθινόπωρο και το χειμώνα οι προβλέψεις του μοντέλου για τα PM2.5 είναι μέσα στα όρια σφάλματος του 50% από τις μετρήσεις για το 51% των δεδομένων και μέσα στα όρια σφάλματος του 30% για το 34% των περιπτώσεων. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τα νιτρικά ιόντα, βελτιώθηκε σημαντικά μετά τις τροποποιήσεις που εφαρμόστηκαν στην περιγραφή της αέριας χημείας κατά τη διάρκεια της νύχτας. Μια σημαντική έλλειψη σε αυτό το μοντέλο είναι η περιγραφή του χημικού ρόλου των σωματιδίων της σκόνης στην ατμόσφαιρα. Το θερμοδυναμικό μοντέλο ISORROPIA αναβαθμίστηκε έτσι ώστε να μπορεί να προσομοιώνει λεπτομερώς την χημεία των αλάτων ασβεστίου, μαγνησίου και καλίου, και ενσωματώθηκε σε αυτό το τρισδιάστατο χημικό μοντέλο. Επίσης, το PMCAMx εμπεριέχει διεργασίες για την ανάπτυξη των ανόργανων σωματιδίων και τη χημεία στην υγρή φάση. Επιπλέον, εφαρμόστηκε μία υβριδική προσέγγιση για τη μοντελοποίηση της δυναμικής των αιωρούμενων σωματιδίων έτσι ώστε να προσομοιωθούν με ακρίβεια τα ανόργανα συστατικά στα μεγάλα σωματίδια (διαμέτρου 2.5-10 μm). Σε αυτή τη περίπτωση το PMCAMx εφαρμόστηκε στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού καλύπτοντας μία έκταση 156x156x6 km. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των PM2.5 που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών SO2 και NH3 κατά τη διάρκεια των μηνών Ιούλιος 2001 και Ιανουάριος 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.

The scope of this dissertation was to enhance our knowledge regarding the potential effects that emissions and climate change could have on air pollutants (e.g., particulate matter, ozone, Hg), in order to design effective strategies for improving air quality. A 3-D chemical transport model, PMCAMx-2008, was applied over Europe to evaluate the response of PM2.5 to 50% reduction in emissions of precursor gases (SO2, NH3, NOx, VOCs) and anthropogenic primary OA (POA). A summer and a winter simulation period were used, to investigate also the seasonal dependence of the PM2.5 response to emissions changes. Reduction of NH3 emissions seems to be the most effective control strategy for reducing PM2.5, in both periods, resulting in a decrease of PM2.5 up to 5.1 μg m-3 and 1.8 μg m-3 during summer and winter respectively. The SO2 reduction is more effective during summer, especially over Balkans. The anthropogenic POA control strategy reduces total OA, in both periods, mainly in urban areas close to its emissions sources. The reduction of NOx emissions reduces PM2.5 during the summer period, causing although an increase of ozone (O3) concentration in major urban areas and over Western Europe. Additionally, the NOx control strategy actually increases PM2.5 levels during the winter period. PMCAMx-2008 was also applied over Europe, to quantify the individual effects of the major meteorological parameters on PM2.5 levels. Our simulations cover three periods, representative of different seasons (summer, winter, and fall). PM2.5 appears to be more sensitive to temperature changes compared to the rest meteorological parameters in all seasons. PM2.5 generally decreases as temperature increases, although the predicted response is spatially variable, ranging from -8% K-1 to 7% K-1. The predicted responses of PM2.5 to absolute humidity are also quite variable, ranging from -1.6% %-1 to 1.6% %-1. A decrease of wind speed (keeping constant the emissions), increases all PM2.5 species due to changes in dry deposition (approximately 10%) and dispersion. In addition, the wind speed effects only on sea salt emissions could be significant for PM2.5 concentrations in coastal areas. Increases in precipitation have a negative effect on PM2.5 due to increases in wet deposition. Regarding the relative importance of each of the meteorological parameters in a changed future climate, the projected precipitation changes are expected to have the largest impact on PM2.5 levels, with changes up to 2 μg m-3. PMCAMx-2008 was used as part of the GRE-CAPS modeling system, to investigate the effects of climate change on PM2.5 and O3 levels in Greece. Summertime periods are simulated both for the present (2000s) and the future (2050s). Our results suggest that climate change will generally decrease PM2.5 in Greece, by 1.1 μg m-3 (5%) on average. However the predicted changes are quite variable in space, ranging from -20% to 20%. Higher levels of O3 are predicted in the future over Greece (4.5% on average). The higher future temperatures determine to a large extent the predicted O3 response Finally, the GRE-CAPS was applied over the eastern United States to study the impact of climate change on the concentration and deposition of mercury. Summer and winter periods (300 days for each) are simulated, and the present-day model predictions (2000s) are compared to the future ones (2050s). On average, atmospheric Hg2+ levels are predicted to increase in the future by 3% in the summer and 5% in winter respectively. However, the predicted concentration changes of Hg2+ vary significantly in space, ranging from -20% to 40%. Particulate mercury, Hg(p) has a similar spatial response to climate change as Hg2+, while Hg0 levels are not predicted to change significantly. Mercury deposition is also predicted to change in the future, with variable changes, ranging from -50% to 50%. The predicted response is mainly attributed to the spatially variable changes of rainfall in the future and the accompanying changes in mercury wet deposition. / Η κατανόηση των φυσικών και χημικών διεργασιών της ατμόσφαιρας καθώς και η μελέτη των αλληλεπιδράσεων του κλίματος και των εκπομπών, με τις συγκεντρώσεις των ρύπων (π.χ. ατμοσφαιρικά σωματίδια, όζον, Hg),αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για την εφαρμογή αποτελεσματικών στρατηγικών μείωσης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς, το PMCAMx-2008, χρησιμοποιήθηκε για να μελετήσουμε την επίδραση που έχει η μείωση κατά 50% των εκπομπών των κυριότερων πρόδρομων αέριων ενώσεων (SO2, NH3, NOx, ανθρωπογενών πτητικών οργανικών ενώσεων) και των πρωτογενών οργανικών σωματιδίων που προέρχονται από ανθρωπογενείς πηγές (POA), στην συγκέντρωση των ατμοσφαιρικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm (PM2.5) στην Ευρώπη. Προσομοιώθηκαν δύο περίοδοι (καλοκαίρι και χειμώνας), προκειμένου να ελεγχθεί και η εποχιακή εξάρτηση της απόκρισης των PM2.5. Η μείωση των εκπομπών NH3 φαίνεται να είναι η πιο αποτελεσματική στρατηγική μείωσης των PM2.5, κατά την διάρκεια και των δύο περιόδων, μειώνοντας την συγκέντρωσή τους έως 5.1 μg m-3 το καλοκαίρι και 1.8 μg m-3 τον χειμώνα. Η μείωση των εκπομπών SO2 είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική το καλοκαίρι κυρίως στα Βαλκάνια, ενώ η μείωση των εκπομπών POA μειώνει την συγκέντρωση των οργανικών και τις 2 περιόδους, κυρίως σε αστικές περιοχές. Η στρατηγική μείωσης των NOx μειώνει τα PM2.5 το καλοκαίρι, προκαλώντας ωστόσο αύξηση του όζοντος (O3) στην Δυτική Ευρώπη και τα μεγάλα αστικά κέντρα. Επιπρόσθετα, τον χειμώνα αυξάνει και τα PM2.5 στις περισσότερες περιοχές της Ευρώπης. Το PMCAMx-2008 χρησιμοποιήθηκε επίσης για να μελετήσουμε την επίδραση που έχουν διάφορες παράμετροι της μετεωρολογίας στις συγκεντρώσεις των PM2.5 καλύπτοντας τρεις περιόδους προσομοίωσης (καλοκαίρι, χειμώνας και φθινόπωρο). Τα PM2.5 είναι περισσότερο ευαίσθητα σε αλλαγές της θερμοκρασίας σε σχέση με τις υπόλοιπες παραμέτρους. Η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση των PM2.5 και τις τρεις περιόδους. Ωστόσο, οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι μεταβλητές και κυμαίνονται από -8% K-1 έως 7% K-1. Μεταβλητές αλλαγές των PM2.5 προβλέπονται και με αύξηση της απόλυτης υγρασίας, που κυμαίνονται από -1.6% %-1 έως 1.6% %-1. Η μείωση της ταχύτητας του ανέμου (χωρίς αλλαγή στις εκπομπές από θαλασσινό αλάτι) αυξάνει τα PM2.5 κυρίως λόγω μείωσης της ξηρής εναπόθεσης (περίπου 10%) και των διεργασιών μεταφοράς. Αντίστοιχα οι αλλαγές στις εκπομπές από θαλασσινό αλάτι (λόγω μείωσης του ανέμου κατά 10%) επηρεάζουν σημαντικά τα PM2.5 κυρίως στις θαλάσσιες περιοχές. Η αύξηση της βροχόπτωσης αυξάνει τον ρυθμό υγρής εναπόθεσης, οδηγώντας σε μείωση της συγκέντρωσης των PM2.5. Με βάση τις εκτιμώμενες αλλαγές της κάθε μετεωρολογικής παραμέτρου για το μέλλον, οι αλλαγές στην βροχόπτωση αναμένεται να έχουν την σημαντικότερη επίδραση στα PM2.5, οδηγώντας σε αλλαγές των συγκεντρώσεων τους έως 2 μg m-3. Για να μελετήσουμε την επίδραση που έχει η κλιματική αλλαγή στις συγκεντρώσεις των PM2.5 και του Ο3, το PMCAMx-2008 χρησιμοποιήθηκε σαν μέρος ενός συστήματος μοντέλων, του GRE-CAPS, το οποίο εφαρμόστηκε πάνω από την Ευρώπη, εστιάζοντας στην Ελλάδα. Η προσομοίωση του κλίματος στο παρόν και το μέλλον έγινε για την εποχή του καλοκαιριού. Τα αποτελέσματα δείχνουν πως οι συγκεντρώσεις των PM2.5 στην Ελλάδα προβλέπεται να μειωθούν στο μέλλον, 1.1 μg m-3 (5%) κατά μέσο όρο σε όλο το πεδίο εφαρμογής, ωστόσο οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι αρκετά μεταβλητές και κυμαίνονται από -20% έως 20%. Η συγκέντρωση του O3 αυξάνει στην Ελλάδα 4.5% κατά μέσο όρο, με την αύξηση της θερμοκρασίας να καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την απόκριση του στην αλλαγή του κλίματος. Τέλος, το σύστημα μοντέλων GRE-CAPS εφαρμόσθηκε στις ανατολικές ΗΠΑ για την μελέτη της επίδρασης της αλλαγής του κλίματος στην συγκέντρωση και εναπόθεση του υδραργύρου. Η προσομοίωση του κλίματος στο παρόν και το μέλλον έγινε για δύο περιόδους, καλοκαίρι και χειμώνας. Κατά μέσο όρο σε όλο το πεδίο εφαρμογής, η συγκέντρωση του Hg2+ στο μέλλον αυξάνεται κατά 3% το καλοκαίρι και 5% τον χειμώνα. Ωστόσο οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι αρκετά μεταβλητές, και κυμαίνονται από -20% έως 40%. Η επίδραση της αλλαγής του κλίματος στην συγκέντρωση των πρωτογενών σωματιδίων υδραργύρου, Hg(p) είναι παρόμοια με εκείνη του Hg2+, ενώ αντίθετα δεν προβλέπονται σημαντικές αλλαγές στην συγκέντρωση του Hg0. Η αλλαγή του κλίματος επηρεάζει σημαντικά και την εναπόθεση του υδραργύρου. Ωστόσο, οι αλλαγές δεν είναι ομοιόμορφες και κυμαίνονται από -50% έως 50%. Η αλλαγή της υγρής εναπόθεσης του Hg, λόγω αλλαγής της βροχόπτωσης, φαίνεται να εξηγεί την απόκριση της εναπόθεσης του Hg, στις περισσότερες περιοχές.

Until recently, organic particulate material was simply classified as either primary or secondary with the primary component being treated in models as nonvolatile and inert. This framework is used to simulate the organic aerosol formation, growth and composition in the eastern United States during the four seasons of the year. The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate matter smaller than 2.5 μm) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks. The performance of the model in reproducing organic mass concentrations is average during all four seasons of the year. The agreement between the predicted and observed temporal profiles suggests a reasonable understanding and depiction in the model of the corresponding processes. However, this oversimplified view fails to explain the observed highly oxygenated nature of ambient organic aerosols (OA), the relatively small OA concentration gradients between large urban areas and their surroundings, and the concentrations of OA during periods of high photochemical activity. To address the above issues new primary and secondary organic aerosol modules have been added to a three dimensional chemical transport model (PMCAMx) based on recent smog chamber studies. The new modeling framework is based on the volatility basis-set approach: both primary and secondary organic components are assumed to be semivolatile and photochemically reactive and are distributed in logarithmically spaced volatility bins. The resulting PMCAMx-2008 was applied in Mexico City Metropolitan Area (MCMA) for approximately a week during April of 2003. The model predictions are compared with Aerosol Mass Spectrometry (AMS) observations and their Positive Matrix Factorization (PMF) analysis. The final goal of this work is to provide information to the policy makers regarding the response of fine PM to emission controls. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to 50% emissions changes of oxides of nitrogen and anthropogenic volatile organic compounds during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Τα ατμοσφαιρικά οργανικά σωματίδια συνηθίζεται να χωρίζονται σε δυο κατηγορίες: πρωτογενή και δευτερογενή. Τα πρώτα εκπέμπονται κατευθείαν στην ατμόσφαιρα ενώ τα δευτερογενή δημιουργούνται με την μεταφορά μάζας αερίων χαμηλής πτητικότητας, που προκύπτουν από την οξείδωση πρωτογενών οργανικών αερίων, στα ατμοσφαιρικά σωματίδια. Ένα τρισδιάστατο χημικό μοντέλο (PMCAMx), βασιζόμενο σε αυτό το διαχωρισμό, χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου. Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων κατά τη διάρκεια όλων των εποχών είναι ιδιαίτερα ικανοποιητική. Ωστόσο, αν και οι προβλέψεις του μοντέλου για τη συγκέντρωση της οργανικής μάζας είναι ενθαρρυντικές, δεν είναι ξεκάθαρο εάν το μοντέλο προβλέπει τις σωστές τιμές για τους σωστούς λόγους. Συγκεκριμένα το μοντέλο δεν μπορεί να εξηγήσει την πολύ οξυγονωμένη χημική μορφή των ατμοσφαιρικών οργανικών σωματιδίων όπως αυτή αποτυπώθηκε σε μετρήσεις πεδίου. Για να αντιμετωπιστούν τα ανωτέρω ζητήματα αναπτύσσουμε μια νέα μέθοδο προσομοίωσης των διεργασιών σχηματισμού και χημικής γήρανσης των πρωτογενών και δευτερογενών οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στο τρισδιάστατο χημικό μοντέλο PMCAMx βασιζόμενοι σε πρόσφατα πειραματικά δεδομένα. Στο νέο αυτό πλαίσιο μοντελοποίησης τόσο τα πρωτογενή, όσο και τα δευτερογενή οργανικά συστατικά θεωρούνται ότι είναι ημιπτητικά και φωτοχημικά ενεργά και κατανέμονται λογαριθμικά σε ομάδες ενώσεων διαφορετικής πτητικότητας. Το βελτιωμένο PMCAMx (PMCAMx-2008) έχει εφαρμοστεί στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού για περίπου μια βδομάδα τον Απρίλιο του 2003. Οι προβλέψεις του μοντέλου συγκρίνονται με μετρήσεις φασματογράφου μάζας αεροζόλ και άλλες μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της καμπάνιας MCMA-2003. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των οργανικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών NOx και VOCs κατά τη διάρκεια των μηνών του Ιουλίου 2001 και του Ιανουαρίου 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.