Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2061.pdf: 2095607 bytes, checksum: 4c4be2ac1b6f0d4772bdd6bb16f421d8 (MD5) Previous issue date: 2008-06-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / The synthesis and characterization of Ba1-xCaxTiO3 (BCT) for x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol that crystallizes in a perovisquita structure were studied in this work. The BCT material was synthesized by CPM which allows obtaining structurally ordered and disordered powders. The effect of the calcium concentration was analyzed for the structurally ordered and disordered materials. The powders were crystallized at several temperatures ranging from 400 to 1200 °C for different times. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) and photoluminescent emission (PL). These techniques allowed to observe the evolution of the phases as well as the structural disorder of the samples. XRD results indicated that up to 20 % mol of calcium, there is formation of a solid solution with Ca2+ ion occupying the Ba2+ site in the of the BaTiO3 crystalline network. It was verified that the BCT ordered phase was obtained after calcining at 600 °C by 2 h. The presence of an intermediate oxicarbonate barium phase in temperatures below of the tetragonal BCT crystallization. The luminescent property of structurally ordered and disordered BCT powders were studied at room temperature, using two excitation wavelengths: 350,7 nm and 488,0 nm. Structurally disordered BCT present broad PL band when excited by both of wavelengths. The powders annealed at 500 oC displays the most significant PL intensity. It was verified that with the increase of the calcium concentration, the maximum of the photoluminescent emission curve tends to laser wavelength energy. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of this two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. / Neste trabalho estudado a síntese e caracterização do Ba1-xCaxTiO3 (BCT) para x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol que se cristaliza numa estrutura perovisquita. O material BCT foi sintetizado pelo MPC, o que possibilitou obter pós estruturalmente desordenados e ordenados. A influência da concentração de cálcio foi analisada para os materiais estruturalmente ordenados e desordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente. Os pós foram calcinados na faixa de temperatura entre 400 e 1200 °C por diferentes tempos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectros de absorção de raios X na borda K do Titânio (XANES) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX indicaram que, com até 20 % em mol de cálcio, há formação de uma solução sólida com os íons Ca2+ ocupando o sítio do Ba2+ na rede cristalina do BaTiO3. Foi observado que a fase ordenada de BCT é obtida quando o material é calcinado à 600 °C por 2 h. A presença de uma fase intermediária de oxicarbonato de bário foi identificada para os materiais calcinados em temperaturas inferiores à temperatura de cristalização. A propriedade luminescente do BCT foi estudada à temperatura ambiente, utilizando-se dois comprimentos de onda de excitação: 350,7 nm e 488,0 nm. O BCT desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga quando excitado nos dois comprimentos de onda investigados. Uma alta intensidade fotoluminescente foi observada para o BCT tratado termicamente à 500 °C nas diferentes composições estudadas. Foi verificado que com o aumento da concentração de cálcio, o máximo da curva de emissão fotoluminescente tende a deslocar para comprimentos de onda de maior energia. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no BCT desordenado estruturalmente: hexacoordenados e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Barium titanate (BaTiO3 - BT) is a ferroelectric material with important technological applications. When partially doped with trivalent cations at the barium sublattice or pentavalent at the titanium sublattice, BaTiO3-based ceramics exhibit a semiconductive character, accompanied by a Positive Temperature Coefficient of Resistivity (PTCR). Several ways of BT modifications have been proposed in literature, as example, the use of different synthesis methods and the doping with different ions. Therefore, in the present work we have as objective the synthesis, sintering and electrical characterization of the rare earth ions (RE = La3+, Y3+, Er3+, Nd3+ e Eu3+) doped barium calcium titanate ceramics (Ba0,77Ca0,227RE0,003TiO3 BCT_RE) in order to study mainly the PTCR behavior. The powder synthesis was done by the polymeric precursor method followed by the sinterization at reducing atmosphere during the heating up ramp and different atmosphere during cooling down ramp in order to investigate the atmosphere and dopant effect on PTCR behavior. The characterization was done using the Differential Thermal Analysis, Thermogravimetry, Scanning Differential Calorimetry, X-ray Powder Diffraction, Scanning Electron Microscopy and Impedance Spectroscopy techniques. The calcined powder at 600ºC/4h presented majority BCT phase and after sintering at 1350ºC/6h, a small amount of Ba6Ti17O40 phase was observed. The sintered ceramics presented a homogeneous grain size distribution but with the presence of a secondary phase at the grain boundary for all compositions, and Curie temperature at about 120ºC. The PTCR characteristics of the ceramics were studied as a function of the sintering atmosphere and dopant type. In summary, all the samples, exception of the Eu doped samples, presented PTCR behavior in all the studied conditions. . / O titanato de bário (BaTiO3 - BT) é um material ferroelétrico com importantes aplicações tecnológicas. Quando dopado com íons trivalentes no sítio do bário ou pentavalentes no sítio do titânio, cerâmicas de BaTiO3 exibem um caráter semicondutor, acompanhado por um coeficiente positivo da resistência com o aumento da temperatura (PTCR). Diversas formas de modificação do BT têm sido sugeridas na literatura, por exemplo, a utilização de diferentes métodos de síntese e a dopagem com diferentes íons. Dessa forma, no presente trabalho tivemos como objetivo a síntese, a sinterização e a caracterização elétrica de cerâmicas de titanato de bário e cálcio (Ba0,77Ca0,227RE0,003TiO3 BCT_RE) dopados com íons terras raras (RE = La3+, Y3+, Er3+, Nd3+ e Eu3+), visando principalmente o estudo do comportamento PTCR. A síntese dos pós foi realizada pelo método dos precursores poliméricos, seguido pela sinterização em atmosfera redutora durante o aquecimento e diferentes atmosferas no resfriamento com o intuito de investigar a influência da atmosfera e do dopante no comportamento PTCR. A caracterização foi feita utilizando as técnicas de Análise Térmica Diferencial, Termogravimetria, Calorimetria Exploratória Diferencial, Difração de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Impedância. Os pós calcinados a 600ºC/4h apresentaram fase majoritária BCT e após sinterizados a 1350ºC/6h foi observada a presença da fase Ba6Ti17O40. As cerâmicas sinterizadas apresentaram uma distribuição homogênea de tamanho de grão, porém com a presença de uma segunda fase na região de contorno de grão para todas as composições, com temperatura de Curie em torno de 120ºC. As características PTCR das cerâmicas foram estudadas em função da atmosfera de sinterização e do tipo do dopante. Em resumo, todas as amostras, com exceção das dopadas com Eu, apresentaram comportamento PTCR para todas as condições estudadas.