La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l’emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO3 et SrTiO3 sont aujourd’hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l’oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l’interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d’étudier les facteurs gouvernant, à l’échelle de la liaison chimique, la diffusion de l’ion oxygène. L’approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d’analyse de la densité électronique, et sur le développement d’un outil original : les cartes de densité d’énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l’échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée. / The miniaturization of CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) components requires the use of high dielectric permittivity materials as gate oxide. LaAlO3 and SrTiO3 are among the best candidates, but the oxygen diffusion in these materials leads to the degradation of both the electrical properties and the interface with silicon. In this context, the aim of this theoretical work is to study the factors governing the oxygen ion diffusion at the chemical bonding scale. This approach is based on Density Functional Theory (DFT), coupled with electron density analysis methods, and the pioneering development of energy density cards. The regions of the electron density contributing to the diffusion barrier have been identified allowing new routes of optimization of these materials across the chemical bonding.

[ES] Debido a la escasez del recurso hídrico que azota a muchos países del mundo, los gobiernos están implementando políticas públicas para que las entidades gestoras del servicio de agua potable, juntamente con las instituciones públicas y la empresa privada, implementen tecnologías digitales para monitorizar y tener un mejor control de la gestión de las redes hidráulicas. Sin embargo, es posible que las entidades gestoras no posean un modelo matemático que les permita analizar el comportamiento hidráulico de la red ante distintos escenarios como el aumento de la demanda en ciertas zonas, la avería en una tubería principal, la ampliación de la red hidráulica; o tomar decisiones como la ubicación de nuevas fuentes de agua, la ubicación de sensores o elementos que permitan delimitar sectores hidráulicos (caudalímetros y válvulas de corte), entre otras. El objetivo principal de este trabajo de investigación es desarrollar nuevos métodos basados en el modelo matemático y la topología de la red que ayuden a resolver los retos anteriores. Estos métodos, implementados en aplicaciones informáticas, pretenden ser de gran utilidad a las empresas de agua potable para comprobar la conectividad de la red e identificar las subredes con problemas de suministro o sin demandas de caudal asignadas; analizar la fiabilidad de la red bajo diversas circunstancias; ayudar a ubicar válvulas reductoras de presión, sensores y otros elementos de control, validar el proceso de asignación de las demandas, identificar derivaciones que causen un suministro deficiente en determinadas zonas; delimitar sectores de demanda sin afectar la red arterial de transporte y sectorizar una red hidráulica según el aporte de cada fuente al consumo de cada nodo; simplificar modelos de detalle que permitan minimizar los tiempos de cálculo para optimizar los procesos de toma de decisiones como el diseño de ampliaciones, la mejora energética o para dar una respuesta rápida en la operación en tiempo real; y por último, proporcionar métodos basados en la simulación hidráulica y en unas ecuaciones de tipo potencial-logarítmicas para convertir rugosidades absolutas de Darcy-Weisbach y coeficientes de rugosidad de Chezy-Manning en coeficientes de rugosidad de Hazen-Williams para calibrar el modelo, en otras aplicaciones. Todos los métodos han sido implementados en aplicaciones informáticas para automatizar el proceso de cálculo. Para ello, se ha utilizado el entorno de programación de Visual Studio 2019 Community (.NET), la librería de EPANET (v2.2) para ejecutar los cálculos hidráulicos, y la librería shapelib para visualizar los resultados de manera gráfica desde cualquier software de Sistema de Información Geográfica. Los resultados obtenidos han sido verificados con profusión, primero porque cada método se ha desarrollado considerando el modelo de una red real y después se ha validado con otros cinco modelos de redes reales de configuraciones diferentes, tamaños, elementos de regulación y leyes de control. Asimismo, dado que todas las herramientas están publicadas en el portal de investigadores de ResearchGate para su libre acceso, han podido ser testeadas por otros muchos usuarios interesados en su uso para analizar y dar solución a los problemas diversos en la gestión de las redes de abastecimiento de agua. Por último, todos estos algoritmos pueden ser implementados en otras plataformas digitales o entornos SIG desde los cuales se puede mejorar la interacción del usuario con la red, permitiendo al modelador u operador de la red tomar las mejores decisiones. / [CAT] A causa de l'escassetat del recurs hídric que assota a molts països del món, els governs estan implementant polítiques públiques perquè les entitats gestores del servei d'aigua potable, juntament amb les institucions públiques i l'empresa privada, implementen tecnologies digitals per a monitorar i tindre un millor control de la gestió de les xarxes hidràuliques. No obstant això, és possible que les entitats gestores no posseïsquen un model matemàtic que els permeta analitzar el comportament hidràulic de la xarxa davant diferents escenaris com l'augment de la demanda en unes certes zones, l'avaria en una canonada principal, l'ampliació de la xarxa hidràulica; o prendre decisions com la ubicació de noves fonts d'aigua, la ubicació de sensors o elements que permeten delimitar sectors hidràulics (cabalímetres i vàlvules de tall), entre altres. L'objectiu principal d'aquest treball de recerca és desenvolupar nous mètodes basats en el model matemàtic i la topologia de la xarxa que ajuden a resoldre els reptes anteriors. Aquests mètodes, implementats en aplicacions informàtiques, pretenen ser de gran utilitat a les empreses d'aigua potable per a comprovar la connectivitat de la xarxa i identificar les subxarxes amb problemes de subministrament o sense demandes de cabal assignades; analitzar la fiabilitat de la xarxa sota diverses circumstàncies; ajudar a situar vàlvules reductores de pressió, sensors i altres elements de control, validar el procés d'assignació de les demandes, identificar derivacions que causen un subministrament deficient en determinades zones; delimitar sectors de demanda sense afectar la xarxa arterial de transport i sectoritzar una xarxa hidràulica segons l'aportació de cada font al consum de cada node; simplificar models de detall que permeten minimitzar els temps de càlcul per a optimitzar els processos de presa de decisions com el disseny d'ampliacions, la millora energètica o per a donar una resposta ràpida en l'operació en temps real; i finalment, proporcionar mètodes basats en la simulació hidràulica i en unes equacions de tipus potencial-logarítmiques per a convertir rugositats absolutes de Darcy-Weisbach i coeficients de rugositat de Chezy-Manning en coeficients de rugositat de Hazen-Williams per a calibrar el model, en altres aplicacions. Tots els mètodes han sigut implementats en aplicacions informàtiques per a automatitzar el procés de càlcul. Per a això, s'ha utilitzat l'entorn de programació de Visual Studio 2019 Community (.NET), la llibreria de EPANET (v2.2) per a executar els càlculs hidràulics, i la llibreria shapelib per a visualitzar els resultats de manera gràfica des de qualsevol programari de Sistema d'Informació Geogràfica. Els resultats obtinguts han sigut verificats amb profusió, primer perquè cada mètode s'ha desenvolupat considerant el model d'una xarxa real i després s'ha validat amb altres cinc models de xarxes reals de configuracions diferents, grandàries, elements de regulació i lleis de control. Així mateix, atés que totes les eines estan publicades en el portal d'investigadors de ResearchGate per al seu lliure accés, han pogut ser testades per molts altres usuaris interessats en el seu ús per a analitzar i donar solució als problemes diversos en la gestió de les xarxes de proveïment d'aigua. Finalment, tots aquests algorismes poden ser implementats en altres plataformes digitals o entorns SIG des dels quals es pot millorar la interacció de l'usuari amb la xarxa, permetent al modelador o operador de la xarxa prendre les millors decisions. / [EN] Due to the scarcity of water resources that plagues many countries in the world, governments are implementing public policies so that water management entities, together with public institutions and private companies, implement digital technologies to monitor and have a better control of the management of water networks. However, it is possible that the managing entities do not have a mathematical model that allows them to analyze the hydraulic behavior of the network in different scenarios such as increased demand in certain areas, the failure of a main pipe, the expansion of the hydraulic network; or to make decisions such as the location of new water sources, the location of sensors or elements that allow delimiting hydraulic sectors (flow meters and shut-off valves), among others. The main objective of this research work is to develop new methods based on the mathematical model and network topology that help to solve the above challenges. These methods, implemented in computer applications, are intended to be of great use to drinking water utilities to check network connectivity and identify subnetworks with supply problems or without assigned flow demands; analyze network reliability under various circumstances; help locate pressure reducing valves, sensors and other control elements; validate the demand allocation process; identify bypasses that cause poor supply in certain areas; delimit demand sectors without affecting the arterial transport network; and sectorize a water network according to the contribution of each source to the consumption of each node; simplify detailed models to minimize calculation times to optimize decision-making processes such as the design of extensions, energy improvement or to provide a quick response in real time operation; and finally, provide methods based on hydraulic simulation and potential-logarithmic equations to convert absolute Darcy-Weisbach roughness and Chezy-Manning roughness coefficients into Hazen-Williams roughness coefficients to calibrate the model in other applications. All methods have been implemented in software applications to automate the calculation process. For this purpose, the Visual Studio 2019 Community (.NET) programming environment has been used, the EPANET library (v2.2) to execute the hydraulic calculations, and the shapelib library to visualize the results graphically from any Geographic Information System software. The results obtained have been extensively verified, first because each method has been developed considering the model of a real network and then validated with five other real network models of different configurations, sizes, regulation elements and control laws. Also, since all the tools are published in the ResearchGate researcher portal for free access, they have been tested by many other users interested in their use to analyze and provide solutions to various problems in the management of water supply networks. Finally, all these algorithms can be implemented in other digital platforms or GIS environments from which the user's interaction with the network can be improved, allowing the modeler or network operator to make the best decisions. / Vegas Niño, ÓT. (2023). Nuevas herramientas para la gestión técnica de redes de distribución de agua basadas en el modelo matemático y la topología de la red [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192474

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji izloženi su rezultati&nbsp;analize eksperimentalno i teorijski dobijene&nbsp;raspodele gustine naelektrisanja dva derivata&nbsp;tiosemikarbazida, 4-metil-3-tiosemikarbazida&nbsp;(MeTSC) i 4-metil-3-tiosemikarbazon 2-piridinformamida (TSC4). &nbsp;Analiza&nbsp;eksperimentalno dobijene gustine naelektrisanja je&nbsp;zasnovana&nbsp; na preciznim &nbsp;podacima dobijenim&nbsp;difrakcijom rendgenskog zračenja visoke&nbsp;rezolucije. Teorijska istraživanja bazirana su na&nbsp;teorijskim strukturnim faktorima dobijenim&nbsp;primenom programa CRYSAL09 polazeći od&nbsp;geometrije&nbsp; molekula određene nakon multipol&nbsp;utačnjavanja eksperimentalno dobijene gustine&nbsp;naelektrisanja. Za opisivanje eksperimentalne i&nbsp;teorijske ukupne elektronske gustine kori&scaron;ćen je&nbsp;Hansen-Coppens-ov multipol-model.&nbsp; Takođe je&nbsp;urađena i topolo&scaron;ka analizahemijskih veza i&nbsp;interakcija &nbsp;i ispitivana su elektrostatička svojstva&nbsp;atoma sumpora.</p><p>Analizom eksperimentalne gustine&nbsp;naelektrisanja kristalnih struktura MeTSC i TSC4&nbsp;uočeno je da deformaciona gustina slobodnih&nbsp;elektronskih parova S atoma ima &nbsp;oblik torusa, da&nbsp;je unutar njega raspodela elektronske gustine&nbsp;nehomogena i da položaj samog torusa može biti&nbsp;ortogonalan (SalTSC) ili pod uglom (MeTSC,&nbsp;<br />TSC4).&nbsp; Na osnovu raspodele deformacione&nbsp;gustine i elektrostatičkog potencijala, kao &nbsp;i na&nbsp;osnovu topolo&scaron;ke analize ukupne eksperimentalne&nbsp;gustine naelektrisanja &rho;_ktv&nbsp; i njenog Laplasijana &nabla;²&rho;_ktv zaključeno je da atom sumpora ima izrazitu&nbsp;fleksibilnost i sposobnost da prilagodi svoju&nbsp;elektronsku gustinu slobodnih elektronskih &nbsp;parova&nbsp;prostornom rasporedu donornih grupa koje&nbsp;učestvuju u interakcijama sa S akceptorom.&nbsp; U&nbsp;kristalnim strukturama MeTSC i TSC4 utvrđeno&nbsp;je da S atom istovremeno gradi četiri, odnosno&nbsp;prosečno &scaron;est međumolekulskih interakcija.</p><p>U cilju upotpunjavanja eksperimentalnih&nbsp;rezultata analizirana je teorijski dobijena gustina&nbsp;naelektrisanja oba molekula, a zatim su ispitivane&nbsp;karakteristike sumpora kao akceptora i to u&nbsp;sistemima različite složensti polazeći od&nbsp;izolovanih monomera, preko izdvojenih dimer do&nbsp;kristalnogokruženja. Ovom analizom je utvrđeno&nbsp;da se simultanim angažovanjem S atoma u vi&scaron;e&nbsp;interakcija ne umanjuje njegova akceptorska&nbsp;sposobnost.</p><p>Vodonične vezekoje uključuju S akceptor su&nbsp;ispitivane sa aspekta &nbsp;energijskih svojstava dimera&nbsp;koji suprisutni u MeTSCi TSC4, kaoi u dodatno&nbsp;konstruisanim&nbsp; sistemima&nbsp; MeTSC/MeOH&nbsp; i&nbsp;aceton/MeOH. Energijske&nbsp; karakteristike&nbsp; su&nbsp;proučavane u pogledu elektrostatičke energije&nbsp;interakcije (E_es) i kohezione energije(E_coh). Za&nbsp;<br />dva odabrana&nbsp; MeTSC/MeOH i aceton/MeOH&nbsp;sistema je primenjena metoda &nbsp;kuplovanih klastera&nbsp;kao&scaron;to&nbsp; je&nbsp;<em> ab initio</em>&nbsp; CCSD(T)&nbsp; metod.&nbsp; Za&nbsp;MeTSC/MeOH sistem je &nbsp;urađena potpuna&nbsp;optimizacija i za tako dobijenu ravnotežnu&nbsp;geometriju je izračunata energija sistema&nbsp;∆E_CCSD(T),CBS.</p> / <p>In this dissertation the analysis of the experimental and theoretically obtained electron &nbsp;density of two derivatives of thiosemicarbasides, 4-methyl-3-thiosemicarbaside (MeTSC) and 4-methyl-3-thiosemikabazone 2-piridinformamide (TSC4) are presented.&nbsp; The analysis of experimentally obtained electron density is based on &nbsp;accurate X-ray diffraction data of high resolution. Theoretically calculated electron densities are obtained from periodic quantum mechanical calculation using CRYSTAL09 and the accurate structural parameters from high resolution X-ray&nbsp;experiment. For the description of the theoretical and experimental electron density the Hansen-Coppens multipol model was used. Further topological analysis of chemical bonds and interactions was performed in order to explain the electrostatic properties of sulfur.</p><p>In this work it has been observed that in the experimentally obtained electron density of the MeTSC and TSC4 crystal structures, the deformational electron density of sulfur free electron pairs forms a toroidal shape. Further, this torus is not homogeneously filled but shows pronounced local accumulations and its position can be either orthogonal (like in SalTSC) or tilted (MeTSC, TSC4). Based on the distribution of the&nbsp;deformational electron&nbsp; density and electrostatic potential, as well as the topological analysis of the total electron density &rho;_ktv and its Laplasian &nabla;²&rho;_ktv&nbsp;it can be concluded that the S atom has a remarkable flexibility and ability to adapt his deformation electron density of free electron pairs into toruses corresponding to the position of donor groups surrounding him. In the crystal structures of MeTSC and TSC4 it was determined that the S atom participates in four and six interactions, respectively.</p><p>In order to supplement&nbsp; the experimentally obtained results a theoretically calculated electron density of both molecules (MeTSC and TSC4) was performed and the properties of the S atom as a hydrogen acceptor have been studied. The analysis was &nbsp;performed on systems of various complexity, starting with isolated monomers, then on &nbsp;dimers and up to the whole crystal packing. From this work it has been concluded that &nbsp;the acceptor capabilities of the S atom are not diminished with the increasing number &nbsp;of interactions.&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;</p><p>The hydrogen bonding involving thioureido S&nbsp;acceptor is also investigated in terms of the energetic properties of the MeTSC and TSC4 dimers existing in the crystal structure, and additional MeTSC/MeOH and acetone/MeOH systems. Energetic features were thoroughly studied through electrostatic interactions energies (E_es) and &nbsp;cohesive energies (E_coh). For two selected MeTSC/MeOH and acetone/MeOH systems an ab initio approach&nbsp;employing the coupled-cluster singles and doubles augmented by a perturbational correction for connected triple excitations (CCSD(T)) method were applied. Finaly, for MeTSC/MeOH system full geometry optimization was &nbsp;performed and for resulting equilibrium geometry the energy of the system (∆E_CCSD(T),CBS) was calculated.</p>

<p>The topic of the thesis is analysis of the topological structure of scalar fields and<br />shapes represented through Morse and cell complexes, respectively. This is<br />achieved by defining simplification and refinement operators on these<br />complexes. It is shown that the defined operators form a basis for the set of<br />operators that modify Morse and cell complexes. Based on the defined<br />operators, a multi-resolution model for Morse and cell complexes is constructed,<br />which contains a large number of representations at uniform and variable<br />resolution.</p> / <p>Тема дисертације је анализа тополошке структуре скаларних поља и<br />облика представљених у облику комплекса Морза и ћелијских комплекса,<br />редом. То се постиже дефинисањем оператора за симплификацију и<br />рафинацију тих комплекса. Показано је да дефинисани оператори чине<br />базу за скуп оператора на комплексима Морза и ћелијским комплексима.<br />На основу дефинисаних оператора конструисан је мулти-резолуциони<br />модел за комплексе Морза и ћелијске комплексе, који садржи велики број<br />репрезентација униформне и варијабилне резолуције.</p> / <p>Tema disertacije je analiza topološke strukture skalarnih polja i<br />oblika predstavljenih u obliku kompleksa Morza i ćelijskih kompleksa,<br />redom. To se postiže definisanjem operatora za simplifikaciju i<br />rafinaciju tih kompleksa. Pokazano je da definisani operatori čine<br />bazu za skup operatora na kompleksima Morza i ćelijskim kompleksima.<br />Na osnovu definisanih operatora konstruisan je multi-rezolucioni<br />model za komplekse Morza i ćelijske komplekse, koji sadrži veliki broj<br />reprezentacija uniformne i varijabilne rezolucije.</p>