En las últimas décadas, la aprobación de nuevas leyes medioambientales ha obligado a la industria petroquimica a adaptarse mediante el uso de sustancias menos nocivas para el medio ambiente. La necesidad de reciclar sustancias que ya no están permitidas en el mercado se ha convertido en una prioridad para esta industria, siendo la reconversión de trimetilbencenos (TMB) en xilenos, mediante el uso de zeolitas, uno de esos procesos. Este trabajo de investigación ha utilizado técnicas químico-computacionales para encontrar nuevas zeolitas que puedan catalizar la reacción de transalquilación de tolueno con trimetilbenceno para obtener p-xileno y, en el mejor de los casos, ser una alternativa a la zeolita ZSM-5, el catalizador más común para la obtención de p-xileno. A lo largo del estúdio, se han analizado parámetros como el tipo de potencial inter-atómico empleado, los coeficientes de difusión y energías de interacción de diferentes compuestos orgánicos, así como el tamaño y estructura de los canales de diferentes zeolitas candidatas. En cada uno de los capítulos de esta tesis doctoral, se ven reflejados los diferentes conceptos descritos anteriormente. El capítulo 1, permite al lector introducirse en el escenario de la industria petroquímica, conocer la estrecha relación de esta con las zeolitas y comprender el concepto del tráfico molecular. El capitulo 2 tiene como objetivo dar a conocer las bases de la metodología empleada para la realización y obtención de los resultados, así como comprender los fundamentos de la dinámica molecular. Este capítulo prepara al lector para comprender los datos que se han obtenido más adelante. El capítulo 3 es el más extenso y expone los resultados obtenidos en las diferentes fases de la investigación, así como el análisis de dichos resultados. Este capítulo, se puede dividir en tres partes, siendo cada una de ellas, el punto de partida para comprender la siguiente. En una primera parte, los resultados se centran en el uso de zeolitas de poro medio y en la elección de un potencial que permita definir los sistemas zeolita+orgánico. Desde ese punto, la segunda parte de los resultados toma esa información para abarcar sistemas de zeolitas tipo multi-poro, con tamaños de poro medio y grande. Asimismo esta segunda parte se refuerza con la inclusión de más moléculas orgánicas involucradas en la reacción de transalquilación de tolueno con trimetilbenceno. Con toda esa información, se establece que la zeolita UWY es el candidato más adecuado entre las zeolitas multi-poro testeadas. La tercera y última parte del capítulo se centra, precisamente, en la zeolita UWY y en los esfuerzos para crear un sistema más parecido a la realidad experimental, pasando de una estructura de pura sílice a una de alumino-silicato. Por otro lado, esta última parte también aborda temas como el mecanismo de la reacción de transalquilación, los posibles estados de transición y la estabilidad de las moléculas dentro de los canales de la zeolita. Por último, el capítulo 4 resume y expone las conclusiones generales obtenidas en esta tesis doctoral, dando una perspectiva global del trabajo realizado, el cumplimiento de los objetivos iniciales y la valoración de los resultados obtenidos. Por todo ello, los resultados de este trabajo, contribuyen a reforzar el conocimiento de la difusión intra-cristalina en zeolitas. / In the last decades, the approval of new environmental laws forced the petrochemical industry to change and use less harmful substances for the environment. The need to recycle substances that are no longer allowed became a priority for this industry, being the conversion of trimethylbenzenes (TMB) to xylenes one of these processes. In this research project, computational chemistry techniques have been used to find new zeolites that can catalyze the transalquilation reaction between toluene and TMB to obtain p-xylene and, if is possible, be an alternative to the ZSM-5 zeolite, the widest used catalyst for the p-xylene obtention. During the research, parameters like the inter-atomic force field, the diffusion coefficients, the interaction energies and the size and shape of different zeolite channels have been analyzed. All these concepts will be explained in the different chapters of this research project. The chapter 1 introduce the reader into the petrochemical industry, show the close relation that it has with zeolites and explain the concept of molecular traffic. Chapter 2 main objective is explain the basis of the different methodologies employed in this research project. This includes how to perform calculations and obtaining results and understanding the basics of the molecular dynamics. Chapter 3 is focused on the analysis of the obtained results during the different stages of the research. This chapter can be divided in 3 parts, being each one of them the starting point to understand the next. In the first part, the results are related with medium-pore zeolites and the choice of a force field that can definde the zeolite-organic molecules interactions, properly. From this point, the second part takes this information and start working with multi-pore zeolites with medium and large pores. Furthermore, this part includes new organic molecules involved in the transalquilation reaction between toluene and TMB. At the end of this part, the zeolite UWY is selected as the most suitable candidate to host this reaction. The third and last part of chapter 3 is dedicated, precisely, to the UWY zeolite. Especially, to the efforts to create a more realistic model, from a pure silica model to an aluminosilicate model. On the other hand, this last part also discuss issues like the reaction mechanism, the transition states and the stability of the organic molecules inside the zeolite channels. Last but not least, chapter 4 summarizes the general conclusions obtained in this doctoral thesis, giving a global perspective of the work, the fulfillment of the initial objectives and the evaluation of the evaluation of the obtained results For all this reasons, the results of this work contribute to reinforce the knowledge of the intra-crystalline diffusion in zeolites. / En les últimes décades, la aprobació de noves lleis medioambientals ha obligat a la indústria petroquimica a adaptar-se mitjançant l'uso de substáncies menys nocives per al medi ambient. La necessitat de reciclar substáncies que ja no están permeses en el mercat s'ha convertit en una prioritat per a l'indústria petroquímica, sent la reconversió de Trimetilbenzens (TMB) en p-xilé, mitjançant l'us de zeolites, un d'aquests processos. Aquest treball d'investigació ha utilitzat técniques químico-computacionals per a trobar noves zeolites que puguin cataliztar la reacció de transalquilació de Tolué amb Trimetilbenzé per a obtindre p-xilé i, en el millor dels casos, ser una alternativa a la zeolita ZSM-5, el catalitzador més comú per a l'obtenció de p-xilé. Al llarg d l'estúdi, s'han analitzad parámetres como el tipus de potencial inter-atómic utilitzat, els coeficientes de difusió i les energies d'interacció de diferents compostos orgánics, així como el tamany i estructura dels canals de diferents zeolites candidates. En cada un dels capítols d'aquesta tesi doctoral, es veuen reflexats els diferents conceptes descrits anteriorment. El capítol 1, permet al lector introduïr-se en l'escenari de l'indústria petroquímica, conéixer l'estrecha relació d'aquesta amb les zeolites i compendre el concept del tráfic molecular. El capitol 2 te com a objetiu donar a conéixer les bases de la metodología utilitzada per a la realització i obtenció dels resultats, així com compendre els fonaments de la dinámica molecular. Aquest capítol prepara al lector per a compendre les dades que s'han obtingut més endevant. El capítol 3 es el mes extens i mostra els resultats obtinguts en les diferents fases de la investigació, així com l'análisi d'aquests resultats. Aquest capítol, es pot dividir en tres parts, sent cadascuna d'elles, el punt de partida per a compendre la següent. En una primera part, els resultats es centren en l'ús de zeolites de porus mitjá i en l'elecció d'un potencial que permeti definir els sistemas zeolita+orgánic. Desde aquest punt, la segunda part dels resultats pren aquesta informació per a abarcar sistemas de zeolites de tipus multi-porus, amb tamanys de porus mitjá y gran. Així mateix, aquesta segona part es reforça amb l'inclusió de més molécules orgániques relacionades en la reacció de transalquilació de tolué amb trimetilbenzé. Amb tota aquesta informació s'estableix que la zeolita UWY es el candidat més adecuat d'entre las zeolites multi-porus comprobades. La tercera y última part del capítol es centra, precisament, en la zeolita UWY i en els esforços per crear un sistema més semblant a la realitat experimental, passant d'una estructura de només SiO2 a una d'alumino-silicat. Per altra banda, aquesta última part també aborda temes com el mecanisme de la reacció de tranalquilació, els possibles estats de transició i l'estabilitat de les molécules dintre dels canals de la zeolita. Finalment, el capítol 4 resumeix i exposa les conclusions generals obtingudes en aquesta tesi doctoral, donant una perspectiva global del treball realitzat, el cumplimient dels objetius inicials i la valoració dels resultats obtinguts. Per tots aquests motius, els resultatas d'aquest treball, contribueixen a reforçar el coneixement de la difusió intra-cristal.lina en les zeolites. / Toda Calderón, J. (2018). Reconversión de compuestos aromáticos de 9 carbonos a xilenos usando métdodos computacionales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/99566 / TESIS

[EN] This thesis focusses on reactive processes catalysed by zeolites to obtain and convert BTX aromatics. These compounds, together with light olefins, are the pillars of the petrochemical and organic chemical industry, as they are the raw materials to produce basic intermediates, such as polyester monomers, polyamides, engineering plastics and intermediate products for the manufacture of detergents, pharmaceuticals, fertilizers, and explosives. Currently, the aromatics and light olefins are obtained mainly from petroleum refining, natural gas or coal. Along the last decades, natural gas conversion into higher value chemicals has gained importance, such as olefins and aromatics. The main reasons are its high hydrogen to carbon (H/C), its composition, which is independent of the source, and its availability, as world reserves are larger than those of oil, especially if shale gas is considered. Therefore, the methane aromatization reaction (MDA) is studied as a route for obtaining aromatics. The most widely used catalyst for this reaction is Mo/H-ZSM-5. Thus, the effect of various parameters on the catalyst activity has been studied, such as the physico-chemical properties of the parent sample and the metal component incorporation procedure, in order to find the optimum catalyst Mo/ZSM-5. Moreover, this study has allowed correlating successfully amount and nature of the two active centers involved in this reaction with methane conversion and product distribution. On the other hand, one of the mayor drawbacks of this reaction is the strong deactivation of the catalyst; therefore, a study of the regeneration possibilities has been carried out and has allowed the design of an effective protocol to prolong the catalyst life and with the aim of expanding its industrial applications. Furthermore, other medium pore and multipore zeolitic structures have been studied as alternative to ZSM-5 zeolite, and their catalytic behavior has been successfully correlated with their topologies. Regarding the transformation and redistribution of the BTX aromatics, alkylation, disproportionation and isomerization reactions have been studied, which employ acid zeolites as catalyst to obtain alkylaromatics with high interest for the petrochemical industry, such as xylenes, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene and cymene. The main zeolites used in these processes at commercial scale are ZSM-5, MCM-22, Beta and MOR. Therefore, new zeolitic materials have been studied considering the molecular dimension of reactants, products and reaction intermediates, as well as the dimensions of the zeolite's pore topologies. Multipore zeolites have also been included in this study, due to the potential "molecular traffic control" type of selectivity that can be improved by these structures presenting interconnected channel apertures of different size. The best performing zeolitic structures for these processes are ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 and ITQ-47, which due to their good catalytic behavior, could be considered as an attractive alternative to be used as catalysts on commercial scale. / [ES] La presente tesis doctoral se centra en procesos reactivos catalizados mediante zeolitas para la obtención y transformación de aromáticos (fracción BTX). Estos compuestos son, junto con las olefinas ligeras, los pilares sobre los que se basa la industria petroquímica y de química orgánica en general, pues son la materia prima para muchos productos, tales como monómeros de poliésteres, poliamidas, plásticos de ingeniería, y productos intermedios para la fabricación de detergentes, fármacos, fertilizantes, y explosivos. Actualmente los aromáticos y las olefinas se obtienen principalmente del refino del petróleo, del gas natural o del carbón. En las últimas décadas ha ganado importancia la transformación del gas natural a productos químicos de mayor valor añadido, tales como olefinas y aromáticos, en parte debido a su elevada relación hidrógeno-carbono (H/C), a que su composición es independiente de la fuente de donde provenga, y a que las reservas mundiales de gas natural son superiores a las de petróleo, especialmente si se tiene en cuenta el gas pizarra. En la presente tesis, se ha estudiado la reacción de aromatización de metano (MDA) como una alternativa para la obtención de aromáticos. El catalizador más empleado para esta reacción es Mo/H-ZSM-5. Así, se ha estudiado la influencia de diversos parámetros en la actividad catalítica del mismo (propiedades físico-químicas de la zeolita de partida y método de incorporación del componente metálico) con el objetivo de buscar el catalizador Mo/ZSM-5 óptimo. Este estudio ha permitido correlacionar los dos tipos de centros activos involucrados en esta reacción con la conversión de metano y la formación de productos. Uno de los grandes inconvenientes que presenta esta reacción es la fuerte desactivación que sufre el catalizador, por lo que se ha realizado un estudio de las posibilidades de regeneración del mismo, lo que ha permitido diseñar un protocolo de trabajo útil para alargar la vida del catalizador y ampliar sus posibilidades de aplicación a nivel industrial. Además, se ha estudiado el empleo de otros materiales zeolíticos con estructuras de poro medio y multiporo como posibles alternativas a la ZSM-5, y se ha correlacionado su comportamiento catalítico con las distintas topologías. Dentro del marco de las reacciones de transformación y redistribución de aromáticos (BTX), se han estudiado reacciones para la obtención de alquilaromáticos de gran interés para la industria petroquímica, tales como xilenos, etilbenceno, cumeno, etiltolueno y cimeno, mediante reacciones de alquilación, desproporcionación e isomerización, donde se implican zeolitas como catalizadores ácidos. Las zeolitas principalmente empleadas en estos procesos a escala industrial son ZSM-5, MCM-22, Beta y MOR. Por lo tanto, se han estudiados nuevos materiales zeolíticos como catalizadores alternativos en estos procesos, teniendo en cuenta las dimensiones moleculares de los reactantes, productos e intermedios de reacción requeridos, conjuntamente con las dimensiones topológicas de las estructuras zeolíticas. También se han incluido en este estudio zeolitas multiporo, muy interesantes por permitir controlar el tráfico molecular a través de las diferentes aperturas de sus canales. En estos procesos reactivos, han destacado las zeolitas ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 e ITQ-47 por presentar un buen comportamiento catalítico, planteándose como posibles alternativas a los catalizadores empleados a escala industrial. / [CAT] La present tesi doctoral es centra en processos reactius catalitzats mitjançant zeolites per a l'obtenció i transformació d'aromàtics (fracció BTX). Estos compostos són, juntament amb les olefines lleugeres, els pilars sobre els que es basa la indústria petroquímica i de química orgànica en general, doncs són la matèria prima per a molts productes, com són monòmers de polièsters, poliamides, plàstics d'enginyeria, i productes intermedis per a la fabricació de detergents, fàrmacs, fertilitzants, i explosius. Actualment els aromàtics i les olefines s'obtenen principalment del refinatge del petroli, del gas natural o del carbó. En les últimes dècades ha guanyat importància la transformació del gas natural a productes químics de major valor afegit, com són les olefines i els aromàtics. Açò es degut a la seua elevada relació hidrogen-carbó (H/C), a que la seua composició és independent de la font d'on provinga, i a que les reserves mundials de gas natural són superiors a les del petroli, especialment si es té en compte el gas pissarra. En la present tesi, se ha estudiat la reacció de aromatització de metà (MDA) com alternativa per a l'obtenció d'aromàtics. El catalitzador més emprat per a esta reacció és el Mo/H-ZSM-5. Per la qual cosa s'ha estudiat la influència de diversos paràmetres en l'activitat catalítica (propietats fisicoquímiques de la zeolita de partida i mètode de incorporació del component metàl·lic) amb l'objectiu de buscar el catalitzador òptim de Mo/ZSM-5. Este estudi ha permès correlacionar els dos tipus de centres actius involucrats en esta reacció amb la conversió de metà y la formació de productes. Un del grans inconvenients que presenta esta reacció és la forta desactivació que sofreix el catalitzador, per la qual cosa s'ha realitzat un estudi de les possibilitats de regeneració d'aquest, el que ha permès dissenyar un protocol de treball útil per allargar la vida del catalitzador i ampliar les seves possibilitats d'aplicació a nivell industrial. A més a més, s'ha estudiat l'ús d'altres materials zeolítics amb estructura de porus mitjà i multiporo com possibles alternatives a la ZSM-5, i s'ha correlacionat el seu comportament catalític amb les diferents topologies. Dins del marc de les reaccions de transformació i redistribució d'aromàtics (BTX), s'han estudiat reaccions per l'obtenció d'alquilaromàtics de gran interès per a la indústria petroquímica, com són xilè, etilbenzè, cumè, etiltoluè i cimè, mitjançant reaccions d'alquilació, desproporcionació o isomerització, on s'impliquen zeolites com catalitzadors àcids. Les zeolites principalment utilitzades en aquests processos a escala industrial són ZSM-5, MCM-22, Beta i MOR. Per tant, s'han estudiat nous materials zeolítics com a catalitzadors alternatius en estos processos, tenint en compte les dimensions moleculars dels reactants, productes i intermedis de reacció requerits, conjuntament amb les dimensions topològiques de les estructures zeolítiques. També s'han inclòs en este estudi zeolites multiporo, molt interessants per permetre controlar el tràfic molecular a través de les diferents obertures dels seus canals. En estos processos reactius, han destacat les zeolites ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 i ITQ-47 per presentar un bon comportament catalític, plantejant-se com a possibles alternatives als catalitzadors emprats a escala industrial. / Portilla Ovejero, MT. (2015). Zeolitas para la obtención y redistribución de aromáticos en la fracción BTX [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59471 / TESIS