Este trabalho teve como objetivo avaliar a reação de transesterificação pelo método “Transesterification Double Step Process” (TDSP) modificado usando como insumos óleo de soja, catalisadores homogêneos e mistura etanol/metanol nas proporções v/v (50:50, 75:25, 90:10). Devido às diferenças de temperatura da reação de síntese do biodiesel metílico (80 °C) e etílico (60 °C), variou-se a temperatura da reação na síntese de biodiesel etílico/metílico utilizando uma mistura de álcoois de 50:50 v/v, de modo a determinar as melhores temperaturas de trabalho. Os demais experimentos foram realizados na melhor condição de ensaio (60 °C). O teor de ésteres obtido em cada caso, inicialmente foi analisado por 1HRMN e posteriormente pela técnica cromatográfica oficial via GC-FID. Segundo a análise por 1HRMN os graus de conversão foram satisfatórios e não apresentaram diferenças significativas quando as proporções iniciais etanol/metanol na reação eram variadas. Os valores obtidos foram de 97,9±0,8% para a proporção 50:50, 97,6±0,6% para a proporção 75:25 e 98,6±0,5% para a proporção 90:10 (etanol: metanol, v/v). Os rendimentos apresentaram valores igualmente altos: 94,4±0,4% (αBD50/50); 96,2±1,4% (αBD75/25) e 94,6±0,6% (αBD90/10). Já a análise cromatográfica não mostrou resultados satisfatórios para a análise dos ésteres e do diacilglicerol. Para a determinação dos teores de gliceróis livres e totais, bem como de monoacilgliceróis e triacilgliceróis, a análise cromatográfica revelou valores estabelecidos pela ANP. A análise qualitativa por GC-MS foi bem sucedida, permitindo a identificação dos ésteres obtidos, bem como tendências proporcionais aos graus obtidos por HRMN. Dos ensaios dos parâmetros de qualidade dos biodieseis (massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, ponto de fulgor, resíduo de carbono, enxofre total, sódio e potássio, cálcio e magnésio, corrosividade ao cobre (3h a 50 °C), quantidade de metanol e/ou etanol, índice de iodo e estabilidade a oxidação a 110 °C), somente acusaram resultados fora das especificações da ANP, os parâmetros de enxofre total e teor de água. O conjunto de dados obtidos permite inferir que estudos de aperfeiçoamento da técnica de transesterificação pelo método TDSP modificado são necessários, bem como o desenvolvimento de métodos cromatográficos para análise de ésteres totais de biodieseis etílico/metílico. / The present work aimed the evaluation of the transesterification reaction carried out by a modified Double Step Process (TDSP) using soybean oil, homogeneous catalysts and mixtures ethanol/methanol (50:50, 75:25 and 90:10 v/v). Due to the temperature differences between the methyl biodiesel (80 °C) and the ethyl biodiesel (60 °C) reaction, experiments were carried out at varying temperatures for the ethyl/methyl biodiesel using a mixture of alcohols 50:50 v/v, in order to establish the best work temperature. The remaining experiments were carried out at the best working condition (60 °C). The ester content, in each case, was initially analyzed by 1HNMR and afterwards by the official chromatographic technique in GC-FID way. According to the 1HNMR analysis the obtained conversion degrees were satisfactory and do not presented significant differences when the starting ethanol/methanol proportion was varied. The conversion factor was 97.9±0.8% for 50:50 v/v, 97.6±0.6% for 75:25v/v and 98.6±0.5% for 90:10 v/v. The yields were also high: 94.4±0.4% (αBD50/50); 96.2±1.4% (αBD75/25) e 94.6±0.6% (αBD90/10). On the other hand, the chromatographic analysis did not show satisfactory results for the esters and diacylglycerol analyses. The chromatographic analysis of free and to-tal glycerols as well as monoacylglycerols and triacylglycerols results in the values esta-blished by ANP. The quantitative analysis by CG-MS was well succeeded allowing the identification of the obtained esters as well as tendencies proportional to the degrees which resulted from HNMR. Among the biodiesel quality parameters (specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, flash point, carbon residue, total sulfur, sodium and potassium, calcium and magnesium, corrosivity to copper (3h at 50 °C), amount of methanol and/or ethanol, iodine index and stability to oxidation at 110 °C), only the values of total sulfur and water content were outside the ANP specifications. The obtained data allow to conclude that the improvements in the transesterification technique by TDSP method are necessary as well as the development of chromatographic methods of analysis of ethylic/methylic biodiesel total esters.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-04-11T18:22:56Z No. of bitstreams: 1 2015_MariaBeatrizPereiraMangas.pdf: 4545897 bytes, checksum: ccaf14ad72ff8ce7d165fb7b8d9d5566 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-05-04T13:09:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_MariaBeatrizPereiraMangas.pdf: 4545897 bytes, checksum: ccaf14ad72ff8ce7d165fb7b8d9d5566 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T13:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_MariaBeatrizPereiraMangas.pdf: 4545897 bytes, checksum: ccaf14ad72ff8ce7d165fb7b8d9d5566 (MD5) / O presente trabalho avaliou o potencial do óleo de Chichá (Sterculiastriata) como matéria-prima para obtenção de biocombustíveis, principalmente biodiesel (obtido pela transesterificação do óleo) ou diesel renovável (obtido por craqueamento térmico do óleo). Realizaram-se, ainda, estudos termogravimétricos e espectroscópicos sobre o comportamento térmico desse óleo. Além disso, foram realizadas reações de hidrogenação, de hidroformilação do biodiesel e aminólise do óleo. O estudo utilizou o óleo extraído de sementes de Sterculiastriata coletadas na região próxima a Maceió - Al. Análises mostraram que o óleo é composto por triacilglicerídeos derivados de ácidos graxos contendo em sua estrutura um anel ciclopropeno (51,8 %). O estudo do seu comportamento térmico apontou a sua estabilidade até 150 oC. Em temperaturas superiores a essa, ocorre a ruptura do anel ciclopropeno e formação de diferentes produtos. A transesterificação do óleo para formar biodiesel teve um rendimento de 98%. A avaliação das propriedades físico-químicas do biodiesel e do bio-óleo mostrou que algumas estavam dentro das especificações definidas pelas normas reguladoras da ANP. No entanto, o índice de acidez, o entupimento a frio e a destilação automática não corresponderam aos valores estabelecidos por esses regulamentos. Durante o processo de craqueamento térmico houve a decomposição do anel ciclopropropeno presente no óleo. Contudo, essa estrutura foi conservada após a reação de transesterificação do óleo. As reações de hidrogenação e de hidroformilação do biodiesel ocorreram a partir da adição à ligação dupla do anel ciclopropreno resultando formação de um anel saturado. A reação de aminólise do óleo produziu uma amida e a conservação do anel ciclopropeno. A reação entre biodiesel, metanol e acetato de cobre (II) monohidratado resultou em produto constituído por um anel de cinco membros e manutenção do grupo éster. Nesse processo ocorreu a redução de íons Cu2+ a Cu+ formando um sólido vermelho caracterizado por DR-X como óxido de cobre(I) (Cu2O). _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The present work evaluated the potential of Chicha oil (Sterculiastriata) as raw material for production of biofuels, especially biodiesel (obtained by transesterification of the oil) or renewable diesel (obtained by thermal cracking of the oil). The thermal behavior of the oil was analyzed by thermogravimetric and spectroscopic studies. In addition, hydrogenation and hydroformylation reactions of the biodiesel oil and aminolysis of the oil were performed in order to improve the biodiesel properties. Analysis showed that the oil mainly consists of triglycerides derivative of fatty acids containing in their structure a cyclopropene ring (51.8%). The thermal behavior of this substance showed stability up to 150 oC and at temperatures above this, it occurs the cyclopropene ring rupture and formation of different products. The transesterification of the oil to form biodiesel had a yield of 98%. The analysis of the physicochemical properties of the product showed the possibility of being used as fuel. The bio-oil obtained by thermal cracking presented their physicochemical properties (density, flash point, kinematic viscosity, heat of combustion and corrosion to copper) within specifications defined by regulatory standards for fossil diesel. However, the acid, cold filter plugging point and automatic distillation did not correspond to the values established by these regulations. It was also observed that during thermal cracking there was the decomposition of the cyclopropene ring originally present in the oil. The hydrogenation and hydroformylation reactions occurred by addition to the double bond of the ring resulting in a saturated ring. The aminolysis reaction of oil produced an amide and the cyclopropene ring remained in the product structure. The reaction between biodiesel, methanol and copper acetate (II) monohydrate resulted in a product having in its structure a five-membered ring. In this process as well as reduction of Cu2+ to Cu+ and forming a red solid characterized by DR-X as copper(I) oxide (Cu2O).

A metodologia Transesterification Double Step Process (TDSP) permitiu a produção de diferentes variedades de biodiesel. Estes produtos foram feitos a partir de óleo de soja, óleo residual de fritura e gordura vegetal hidrogenada por duas rotas alcoólicas: a metílica e a etílica. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) permitindo o cálculo da conversão dos materiais de partida em biodiesel. Em seguida, foram formadas as blendas a partir de óleo diesel S500 e de cada tipo de biodiesel, em diversas proporções. As blendas foram caracterizadas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e estudadas através da técnica do teste de qualidade de ignição ou Ignition Quality Tester (IQT), objetivo principal deste trabalho, a qual permite obter o número de cetano derivado dessas misturas combustíveis. Além disso, também foram estudadas outras cinco propriedades relacionadas a essas blendas, a saber: ponto de fulgor, teor de enxofre, massa especifica, curva de destilação e índice de iodo. Por fim, foi realizada uma abordagem do ponto de vista quimiométrico, que auxiliou na interpretação dos resultados do grande conjunto de dados resultantes desse estudo. / The transesterification Double Step Process (TDSP) methodology allowed the production of different varieties of biodiesel. The different kinds of biodiesel were produced from soybean, waste cooking and hydrogenated vegetable oils by two alcoholic routes: methylic and ethylic. These products were characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR) allowing the calculation of the conversion of starting materials into biodiesel. Then, the blends were formed from diesel S500 and each type of biodiesel, in various proportions. The blends were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and studied using the technique Ignition Quality Tester (IQT), the main objective of this work, which gives the derived cetane number of such mixtures fuels. In addition, we studied five other properties related to the blends, namely: flash point, sulfur content, specific gravity, distillation curves and iodine number. Finally, there was an approach from the viewpoint chemometric, who assisted the results interpretation of the large data set resultant from this study.

Neste trabalho realizou-se o estudo da conversão de óleo de soja, fritura e linhaça em biodiesel em função do tempo reacional. Foram avaliados dois processos de transesterificação, por catálise básica e a por metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process). A TDSP consiste em uma etapa de catálise básica seguida por uma catálise ácida no mesmo meio reacional. As amostras obtidas foram caracterizadas através da determinação de parâmetros físico-químicos e a conversão foi determinada por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). Os melhores resultados de conversão, tanto para transesterificação via catálise básica quanto para a metodologia TDSP, foram de 98%, 96% e 90% para os óleos de soja, fritura e linhaça, respectivamente. Um sistema de instrumentação foi proposto para a planta piloto de produção de biodiesel, disponível no CECOM, que produz biodiesel segundo a metodologia TDSP. Para avaliar o sistema proposto foi realizada a simulação de um programa de supervisão em automação para esta planta, através do software Elipse Scada®, baseado nos parâmetros determinados pelos experimentos em escala laboratorial. / In this work a study of the conversion of soybean, waste cooking and linseed oil to biodiesel as function of reaction time was done Two procedures were performed: the transesterification reaction through basic catalysis and via the TDSP methodology (Transesterification Double Step Process). The TDSP consist of a homogeneous basic catalysis step followed by an acidic catalysis. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy was applied to characterize the samples. Conversions of 98%, 96% and 90% were reached for soybean oil, waste cooking oil and linseed oil, respectively. An instrumentation system was proposed for the biodiesel pilot plant, available at CECOM, which produces biodiesel according to the TDSP methodology. To evaluate the proposed system, a supervisory program simulation for automation of this plant was done with the Elipse SCADA® software, based on the parameters obtained by the experiments on laboratory scale.

Este trabalho teve como objetivo avaliar a reação de transesterificação pelo método “Transesterification Double Step Process” (TDSP) modificado usando como insumos óleo de soja, catalisadores homogêneos e mistura etanol/metanol nas proporções v/v (50:50, 75:25, 90:10). Devido às diferenças de temperatura da reação de síntese do biodiesel metílico (80 °C) e etílico (60 °C), variou-se a temperatura da reação na síntese de biodiesel etílico/metílico utilizando uma mistura de álcoois de 50:50 v/v, de modo a determinar as melhores temperaturas de trabalho. Os demais experimentos foram realizados na melhor condição de ensaio (60 °C). O teor de ésteres obtido em cada caso, inicialmente foi analisado por 1HRMN e posteriormente pela técnica cromatográfica oficial via GC-FID. Segundo a análise por 1HRMN os graus de conversão foram satisfatórios e não apresentaram diferenças significativas quando as proporções iniciais etanol/metanol na reação eram variadas. Os valores obtidos foram de 97,9±0,8% para a proporção 50:50, 97,6±0,6% para a proporção 75:25 e 98,6±0,5% para a proporção 90:10 (etanol: metanol, v/v). Os rendimentos apresentaram valores igualmente altos: 94,4±0,4% (αBD50/50); 96,2±1,4% (αBD75/25) e 94,6±0,6% (αBD90/10). Já a análise cromatográfica não mostrou resultados satisfatórios para a análise dos ésteres e do diacilglicerol. Para a determinação dos teores de gliceróis livres e totais, bem como de monoacilgliceróis e triacilgliceróis, a análise cromatográfica revelou valores estabelecidos pela ANP. A análise qualitativa por GC-MS foi bem sucedida, permitindo a identificação dos ésteres obtidos, bem como tendências proporcionais aos graus obtidos por HRMN. Dos ensaios dos parâmetros de qualidade dos biodieseis (massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, ponto de fulgor, resíduo de carbono, enxofre total, sódio e potássio, cálcio e magnésio, corrosividade ao cobre (3h a 50 °C), quantidade de metanol e/ou etanol, índice de iodo e estabilidade a oxidação a 110 °C), somente acusaram resultados fora das especificações da ANP, os parâmetros de enxofre total e teor de água. O conjunto de dados obtidos permite inferir que estudos de aperfeiçoamento da técnica de transesterificação pelo método TDSP modificado são necessários, bem como o desenvolvimento de métodos cromatográficos para análise de ésteres totais de biodieseis etílico/metílico. / The present work aimed the evaluation of the transesterification reaction carried out by a modified Double Step Process (TDSP) using soybean oil, homogeneous catalysts and mixtures ethanol/methanol (50:50, 75:25 and 90:10 v/v). Due to the temperature differences between the methyl biodiesel (80 °C) and the ethyl biodiesel (60 °C) reaction, experiments were carried out at varying temperatures for the ethyl/methyl biodiesel using a mixture of alcohols 50:50 v/v, in order to establish the best work temperature. The remaining experiments were carried out at the best working condition (60 °C). The ester content, in each case, was initially analyzed by 1HNMR and afterwards by the official chromatographic technique in GC-FID way. According to the 1HNMR analysis the obtained conversion degrees were satisfactory and do not presented significant differences when the starting ethanol/methanol proportion was varied. The conversion factor was 97.9±0.8% for 50:50 v/v, 97.6±0.6% for 75:25v/v and 98.6±0.5% for 90:10 v/v. The yields were also high: 94.4±0.4% (αBD50/50); 96.2±1.4% (αBD75/25) e 94.6±0.6% (αBD90/10). On the other hand, the chromatographic analysis did not show satisfactory results for the esters and diacylglycerol analyses. The chromatographic analysis of free and to-tal glycerols as well as monoacylglycerols and triacylglycerols results in the values esta-blished by ANP. The quantitative analysis by CG-MS was well succeeded allowing the identification of the obtained esters as well as tendencies proportional to the degrees which resulted from HNMR. Among the biodiesel quality parameters (specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, flash point, carbon residue, total sulfur, sodium and potassium, calcium and magnesium, corrosivity to copper (3h at 50 °C), amount of methanol and/or ethanol, iodine index and stability to oxidation at 110 °C), only the values of total sulfur and water content were outside the ANP specifications. The obtained data allow to conclude that the improvements in the transesterification technique by TDSP method are necessary as well as the development of chromatographic methods of analysis of ethylic/methylic biodiesel total esters.

O presente trabalho trata da produção de biodiesel etílico a partir de óleos e gorduras residuais (OGRs) através de alterações na metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process), determinando as condições otimizadas de transesterificação em termos de tempo, temperatura e razão molar álcool:óleo:catalisador para ambas etapas de reação. O biodiesel etílico teve suas propriedades físico-químicas avaliadas segundo parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com foco nas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação. Ambas propriedades também foram avaliadas em misturas entre diferentes tipos de biodiesel e em blendas com diesel petroquímico. Adicionalmente à caracterização de propriedades, o biodiesel foi utilizado como matéria-prima em reações de epoxidação realizadas em sistemas sem solvente. Fez-se uso da Espectroscopia na Região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para caracterizar química e estruturalmente o material de partida (OGRs), o biodiesel etílico e os ésteres etílicos epoxidados. A análise dos produtos por espectroscopia indicou alta conversão e rendimento na obtenção de ésteres etílicos a partir de OGRs. O processo TDSP etílico apresentou fácil e clara separação de fases e biodiesel de alta pureza. As análises físico-químicas segundo as especificações da ANP comprovaram a eficácia da reação e do processo de purificação pós-síntese. A avaliação das propriedades de estabilidade à oxidação e de fluxo a baixas temperaturas indicou que a utilização de ésteres parcialmente hidrogenados pode contribuir para a melhoria da resistência do biodiesel frente a processos e ambientes oxidativos sem que ocorram grandes prejuízos à fluidez a baixas temperaturas. A avaliação das blendas de diesel petroquímico com biodiesel evidencia a necessidade de desenvolvimento de metodologia capaz de determinar com eficácia, acuracidade e confiabilidade a estabilidade à oxidação das misturas de combustíveis aplicáveis em motores ciclo Diesel. Os estudos de epoxidação do biodiesel etílico indicam a possibilidade de aplicação do método proposto em substituição ao atualmente utilizado, pois os ésteres etílicos epoxidados atendem às condições de conversão e seletividade necessárias. O processo proposto elimina a utilização de solventes orgânicos, proporcionando uma economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores, além de ser menos agressivo ao meio ambiente. / In this work, ethylic biodiesel was produced through changes in TDSP methodology (Transesterification Double Step Process), settling the optimal transesterification conditions – time, temperature and alcohol:oil:catalyst molar ratio – for both reaction steps, aiming the obtaining of biodiesel from waste cooking oil (WCO) and ethanol. The ethylic biodiesel had its physicochemical properties evaluated according to standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), with a primary focus on cold flow properties and oxidation stability. These properties were also evaluated in mixtures with different types of biodiesel and blends with petrochemical diesel. Biodiesel was also used as feedstock in epoxidation reactions carried out in a solvent-free media. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy were used in order to characterize chemically and structurally the starting material (WCO), the ethylic biodiesel and the epoxidized ethyl esters. The spectroscopic analysis of the products indicated high conversion and yields of ethyl esters from WCO. The ethylic TDSP process presented easy and clear phase separation and high purity biodiesel. The physicochemical analyses according to the ANP specifications testified the effectiveness of the reaction as well as the post-synthesis purification process. The evaluation of oxidative stability and cold flow properties indicated that the use of partially hydrogenated esters may contribute to improve biodiesel resistance against oxidative processes and environments, without major losses occurring to the flow properties at low temperatures. Evaluation of blends of petrochemical diesel with biodiesel evidences the need for development of a methodology able to determine with effectiveness, accuracy and reliability the oxidation stability of all types of fuels applied in Diesel engines. The study of epoxidation of ethylic biodiesel indicates the possibility of applying the proposed method to replace the currently used, because the epoxidized ethyl esters meet the conditions of conversion and selectivity necessary. The proposed methodology eliminates the use of organic solvents, providing a time saving for the reaction and subsequent purification steps, being also less aggressive to the environment.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo do comportamento de blendas de biodieseis-etílico/metílico produzidos pelo processo "Transesterification Double Step Process" (Processo de Transesterificação em Duas Etapas), TDSP, com os dieseis S500 e S10, em várias proporções, tanto das blendas diesel-biodiesel (B7, B10 e B20), como do percentual de mistura biodiesel-etílico/metílico nas proporções de 25, 50 e 75% de biodiesel etílico em relação ao metílico. Os biodieseis puros e suas misturas foram analisados por espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, por Termogravimetria e por análises físico-químicas de massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, estabilidade à oxidação a 110 °C, ponto de fulgor, teor de metais (Ca, Na, K e Mg), teor de éster, mono-, di-, e triglicerídeos, teor de etanol/metanol, teor de glicerina livre e total, índice de iodo, ponto de entupimento de filtro a frio e teor de enxofre. A partir dos resultados preliminares, os quais mostraram que a mistura biodiesel-etílico/metílico 75% etílico se enquadrava dentro dos valores estabelecidos pela ANP, foram confeccionadas blendas com os dieseis S500 e S10, nas proporções de 7, 10 e 20% da mistura biodiesel-etílico/metílico 75%, bem como com os biodieseis etílico e metílico puros. As blendas foram avaliadas através das análises de enxofre total, ponto de fulgor, número de cetano, viscosidade cinemática a 40 °C, ponto de entupimento de filtro a frio, estabilidade à oxidação a 110 °C e resíduo de carbono de Ramsbottom. Com exceção das variáveis de estabilidade à oxidação e teor de água, as misturas de biodiesel-etílico/metílico 75% etílico apresentaram resultados de acordo com os limites estabelecidos pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, indicando que a mesma poderá ser utilizada em blendas com o diesel nas proporções de B7, B10 e B20, desde que estudos para aumentar a estabilidade à oxidação e para reduzir o teor de água aos valores estabelecidos sejam realizados. / This work aimed to studying the behavior of blends of ethyl-methyl esters produced by the "Transesterification Double Step Process" (TDSP) with diesel S500 and S10, in several proportions, both of diesel-biodiesel blends (B7, B10 and B20) as the mixtures of ethyl and methyl biodiesel, in 25, 50 and 75 % of ethyl esters relative to methyl esters. The biodiesels and mixtures were analyzed by Fourier Transform Infrared spectroscopy, by Thermogravimetry and by physico-chemical analyses of specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, oxidation stability 110 °C, flash point, metal content (Ca, Na, K and Mg) content of ester, mono-, di- and triglycerides, content of free and total glycerin, content of ethanol/methanol, iodine value, cold filter plugging point and sulfur content. From the preliminary results, which demonstrate that the mixture of biodieselethyl/ methyl with 75% of ethyl esters was in accordance with the limits established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), blends of biodiesel-diesel S500 and S10, in the proportions of 7, 10 and 20 % of the mixture biodiesel-ethyl/methyl, as well as ethyl and methyl esters pure were made. The blends were evaluated by analysis of total sulfur, flash point, cetane number, kinematic viscosity at 40 °C, cold filter plugging point, oxidation stability at 110 °C, and Ramsbottom carbon residue. With the exception of the variables oxidation stability and water content, the mixtures of biodiesel-ethyl/methyl with 75 % of ethyl esters had results according to the limits established by the ANP, indicating that it may be used in blends with diesel in proportions B7, B10 and B20, since studies to increase the oxidative stability and reduce the water content to values established are performed.

O presente trabalho trata da produção de biodiesel etílico a partir de óleos e gorduras residuais (OGRs) através de alterações na metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process), determinando as condições otimizadas de transesterificação em termos de tempo, temperatura e razão molar álcool:óleo:catalisador para ambas etapas de reação. O biodiesel etílico teve suas propriedades físico-químicas avaliadas segundo parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com foco nas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação. Ambas propriedades também foram avaliadas em misturas entre diferentes tipos de biodiesel e em blendas com diesel petroquímico. Adicionalmente à caracterização de propriedades, o biodiesel foi utilizado como matéria-prima em reações de epoxidação realizadas em sistemas sem solvente. Fez-se uso da Espectroscopia na Região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para caracterizar química e estruturalmente o material de partida (OGRs), o biodiesel etílico e os ésteres etílicos epoxidados. A análise dos produtos por espectroscopia indicou alta conversão e rendimento na obtenção de ésteres etílicos a partir de OGRs. O processo TDSP etílico apresentou fácil e clara separação de fases e biodiesel de alta pureza. As análises físico-químicas segundo as especificações da ANP comprovaram a eficácia da reação e do processo de purificação pós-síntese. A avaliação das propriedades de estabilidade à oxidação e de fluxo a baixas temperaturas indicou que a utilização de ésteres parcialmente hidrogenados pode contribuir para a melhoria da resistência do biodiesel frente a processos e ambientes oxidativos sem que ocorram grandes prejuízos à fluidez a baixas temperaturas. A avaliação das blendas de diesel petroquímico com biodiesel evidencia a necessidade de desenvolvimento de metodologia capaz de determinar com eficácia, acuracidade e confiabilidade a estabilidade à oxidação das misturas de combustíveis aplicáveis em motores ciclo Diesel. Os estudos de epoxidação do biodiesel etílico indicam a possibilidade de aplicação do método proposto em substituição ao atualmente utilizado, pois os ésteres etílicos epoxidados atendem às condições de conversão e seletividade necessárias. O processo proposto elimina a utilização de solventes orgânicos, proporcionando uma economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores, além de ser menos agressivo ao meio ambiente. / In this work, ethylic biodiesel was produced through changes in TDSP methodology (Transesterification Double Step Process), settling the optimal transesterification conditions – time, temperature and alcohol:oil:catalyst molar ratio – for both reaction steps, aiming the obtaining of biodiesel from waste cooking oil (WCO) and ethanol. The ethylic biodiesel had its physicochemical properties evaluated according to standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), with a primary focus on cold flow properties and oxidation stability. These properties were also evaluated in mixtures with different types of biodiesel and blends with petrochemical diesel. Biodiesel was also used as feedstock in epoxidation reactions carried out in a solvent-free media. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy were used in order to characterize chemically and structurally the starting material (WCO), the ethylic biodiesel and the epoxidized ethyl esters. The spectroscopic analysis of the products indicated high conversion and yields of ethyl esters from WCO. The ethylic TDSP process presented easy and clear phase separation and high purity biodiesel. The physicochemical analyses according to the ANP specifications testified the effectiveness of the reaction as well as the post-synthesis purification process. The evaluation of oxidative stability and cold flow properties indicated that the use of partially hydrogenated esters may contribute to improve biodiesel resistance against oxidative processes and environments, without major losses occurring to the flow properties at low temperatures. Evaluation of blends of petrochemical diesel with biodiesel evidences the need for development of a methodology able to determine with effectiveness, accuracy and reliability the oxidation stability of all types of fuels applied in Diesel engines. The study of epoxidation of ethylic biodiesel indicates the possibility of applying the proposed method to replace the currently used, because the epoxidized ethyl esters meet the conditions of conversion and selectivity necessary. The proposed methodology eliminates the use of organic solvents, providing a time saving for the reaction and subsequent purification steps, being also less aggressive to the environment.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo do comportamento de blendas de biodieseis-etílico/metílico produzidos pelo processo "Transesterification Double Step Process" (Processo de Transesterificação em Duas Etapas), TDSP, com os dieseis S500 e S10, em várias proporções, tanto das blendas diesel-biodiesel (B7, B10 e B20), como do percentual de mistura biodiesel-etílico/metílico nas proporções de 25, 50 e 75% de biodiesel etílico em relação ao metílico. Os biodieseis puros e suas misturas foram analisados por espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, por Termogravimetria e por análises físico-químicas de massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, estabilidade à oxidação a 110 °C, ponto de fulgor, teor de metais (Ca, Na, K e Mg), teor de éster, mono-, di-, e triglicerídeos, teor de etanol/metanol, teor de glicerina livre e total, índice de iodo, ponto de entupimento de filtro a frio e teor de enxofre. A partir dos resultados preliminares, os quais mostraram que a mistura biodiesel-etílico/metílico 75% etílico se enquadrava dentro dos valores estabelecidos pela ANP, foram confeccionadas blendas com os dieseis S500 e S10, nas proporções de 7, 10 e 20% da mistura biodiesel-etílico/metílico 75%, bem como com os biodieseis etílico e metílico puros. As blendas foram avaliadas através das análises de enxofre total, ponto de fulgor, número de cetano, viscosidade cinemática a 40 °C, ponto de entupimento de filtro a frio, estabilidade à oxidação a 110 °C e resíduo de carbono de Ramsbottom. Com exceção das variáveis de estabilidade à oxidação e teor de água, as misturas de biodiesel-etílico/metílico 75% etílico apresentaram resultados de acordo com os limites estabelecidos pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, indicando que a mesma poderá ser utilizada em blendas com o diesel nas proporções de B7, B10 e B20, desde que estudos para aumentar a estabilidade à oxidação e para reduzir o teor de água aos valores estabelecidos sejam realizados. / This work aimed to studying the behavior of blends of ethyl-methyl esters produced by the "Transesterification Double Step Process" (TDSP) with diesel S500 and S10, in several proportions, both of diesel-biodiesel blends (B7, B10 and B20) as the mixtures of ethyl and methyl biodiesel, in 25, 50 and 75 % of ethyl esters relative to methyl esters. The biodiesels and mixtures were analyzed by Fourier Transform Infrared spectroscopy, by Thermogravimetry and by physico-chemical analyses of specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, oxidation stability 110 °C, flash point, metal content (Ca, Na, K and Mg) content of ester, mono-, di- and triglycerides, content of free and total glycerin, content of ethanol/methanol, iodine value, cold filter plugging point and sulfur content. From the preliminary results, which demonstrate that the mixture of biodieselethyl/ methyl with 75% of ethyl esters was in accordance with the limits established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), blends of biodiesel-diesel S500 and S10, in the proportions of 7, 10 and 20 % of the mixture biodiesel-ethyl/methyl, as well as ethyl and methyl esters pure were made. The blends were evaluated by analysis of total sulfur, flash point, cetane number, kinematic viscosity at 40 °C, cold filter plugging point, oxidation stability at 110 °C, and Ramsbottom carbon residue. With the exception of the variables oxidation stability and water content, the mixtures of biodiesel-ethyl/methyl with 75 % of ethyl esters had results according to the limits established by the ANP, indicating that it may be used in blends with diesel in proportions B7, B10 and B20, since studies to increase the oxidative stability and reduce the water content to values established are performed.

A metodologia Transesterification Double Step Process (TDSP) permitiu a produção de diferentes variedades de biodiesel. Estes produtos foram feitos a partir de óleo de soja, óleo residual de fritura e gordura vegetal hidrogenada por duas rotas alcoólicas: a metílica e a etílica. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) permitindo o cálculo da conversão dos materiais de partida em biodiesel. Em seguida, foram formadas as blendas a partir de óleo diesel S500 e de cada tipo de biodiesel, em diversas proporções. As blendas foram caracterizadas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e estudadas através da técnica do teste de qualidade de ignição ou Ignition Quality Tester (IQT), objetivo principal deste trabalho, a qual permite obter o número de cetano derivado dessas misturas combustíveis. Além disso, também foram estudadas outras cinco propriedades relacionadas a essas blendas, a saber: ponto de fulgor, teor de enxofre, massa especifica, curva de destilação e índice de iodo. Por fim, foi realizada uma abordagem do ponto de vista quimiométrico, que auxiliou na interpretação dos resultados do grande conjunto de dados resultantes desse estudo. / The transesterification Double Step Process (TDSP) methodology allowed the production of different varieties of biodiesel. The different kinds of biodiesel were produced from soybean, waste cooking and hydrogenated vegetable oils by two alcoholic routes: methylic and ethylic. These products were characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR) allowing the calculation of the conversion of starting materials into biodiesel. Then, the blends were formed from diesel S500 and each type of biodiesel, in various proportions. The blends were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and studied using the technique Ignition Quality Tester (IQT), the main objective of this work, which gives the derived cetane number of such mixtures fuels. In addition, we studied five other properties related to the blends, namely: flash point, sulfur content, specific gravity, distillation curves and iodine number. Finally, there was an approach from the viewpoint chemometric, who assisted the results interpretation of the large data set resultant from this study.