Neste trabalho foi estudado o crescimento de fibras da matriz LiLa(WO4)2 (LLW) pura e co-dopada com íons Yb3+ e Er3+ via micro pulling-down. Foram crescidas fibras homogêneas e transparentes de LiLa(WO4)2:Yb3+:Er3+ com teor de dopante de 2, 5, 7, 10 e 15 mol% de Yb3+, todas co-dopadas com teor de 0,5 mol% de Er3+, com 1mm de diâmetro e até 22 mm de comprimento. Partindo-se da dopagem de 20 mol% não foi possível o crescimento de fibras com a mesma qualidade das demais, ocorrendo segregação e, possivelmente, formação de fase secundária. A temperatura de fusão dos compostos diminui com a adição de Yb3+, indo de 1020°C para o LLW puro, para 991°C com dopagem de 20 mol%. Para a análise de espectroscopia de emissão, as fibras foram excitadas com laser na região do infravermelho em 972 nm, sendo observada a emissão dos íons Er3+ via conversão ascendente. Foram observadas emissões referentes às transições 4S3/2 → 4I15/2 (centroide em 550 nm), 2H11/2 → 4I15/2 (527 nm) e 4F9/2 → 4I15/2 (653 nm); sendo a primeira a mais intensa. A eficiência de emissão aumentou de ~7% para a fibra pura, para 36% na fibra com 15 mol% de Yb3+. Foi encontrado que, para a maior intensidade de emissão, a quantidade ideal de Yb3+ deve ser de 11,5 mol%. / In the current work, was studied the growth of pure and Yb3+ and Er3+-doped LiLa(WO4)2 (LLW) by micro pulling-down technique. Were grown homogeneous and transparent fibers of Yb3+:Er3+:LiLa(WO4)2 with a dopant content of 2, 5, 7, 10 and 15 mol% of Yb3+, all co-doped with 0.5 mol% Er3+, 1 mm diameter and up to 22 mm length. It was not possible grow fibers with 20 mol% of Yb3+ due segregation and, possibly, formation of secondary phases. Noticed the melting temperature of the doped compounds decreases with the addition of Yb3+, from 1020 °C (pure LLW) to 991 °C (20 mol% Yb-doped). For emission studies, the fibers were excited in the infrared region at 972 nm and up conversion emission of Er3+ ions was registered. Emissions referring to transitions 4S3/2 → 4I15/2 (centroid at 550 nm), 2H11/2 → 4I15/2 (527 nm) and 4F9/2 → 4I15/2 (653 nm) were observed; the first one being the most intense. Emission efficiency increased from ~ 7% in pure fiber to 36% in doped fiber with 15 mol% of Yb3+. It was found that, for the highest emission intensity, the ideal amount of Yb3+ should be 11.5 mol%.

Neste trabalho foi estudado o crescimento de fibras da matriz LiLa(WO4)2 (LLW) pura e co-dopada com íons Yb3+ e Er3+ via micro pulling-down. Foram crescidas fibras homogêneas e transparentes de LiLa(WO4)2:Yb3+:Er3+ com teor de dopante de 2, 5, 7, 10 e 15 mol% de Yb3+, todas co-dopadas com teor de 0,5 mol% de Er3+, com 1mm de diâmetro e até 22 mm de comprimento. Partindo-se da dopagem de 20 mol% não foi possível o crescimento de fibras com a mesma qualidade das demais, ocorrendo segregação e, possivelmente, formação de fase secundária. A temperatura de fusão dos compostos diminui com a adição de Yb3+, indo de 1020°C para o LLW puro, para 991°C com dopagem de 20 mol%. Para a análise de espectroscopia de emissão, as fibras foram excitadas com laser na região do infravermelho em 972 nm, sendo observada a emissão dos íons Er3+ via conversão ascendente. Foram observadas emissões referentes às transições 4S3/2 → 4I15/2 (centroide em 550 nm), 2H11/2 → 4I15/2 (527 nm) e 4F9/2 → 4I15/2 (653 nm); sendo a primeira a mais intensa. A eficiência de emissão aumentou de ~7% para a fibra pura, para 36% na fibra com 15 mol% de Yb3+. Foi encontrado que, para a maior intensidade de emissão, a quantidade ideal de Yb3+ deve ser de 11,5 mol%. / In the current work, was studied the growth of pure and Yb3+ and Er3+-doped LiLa(WO4)2 (LLW) by micro pulling-down technique. Were grown homogeneous and transparent fibers of Yb3+:Er3+:LiLa(WO4)2 with a dopant content of 2, 5, 7, 10 and 15 mol% of Yb3+, all co-doped with 0.5 mol% Er3+, 1 mm diameter and up to 22 mm length. It was not possible grow fibers with 20 mol% of Yb3+ due segregation and, possibly, formation of secondary phases. Noticed the melting temperature of the doped compounds decreases with the addition of Yb3+, from 1020 °C (pure LLW) to 991 °C (20 mol% Yb-doped). For emission studies, the fibers were excited in the infrared region at 972 nm and up conversion emission of Er3+ ions was registered. Emissions referring to transitions 4S3/2 → 4I15/2 (centroid at 550 nm), 2H11/2 → 4I15/2 (527 nm) and 4F9/2 → 4I15/2 (653 nm) were observed; the first one being the most intense. Emission efficiency increased from ~ 7% in pure fiber to 36% in doped fiber with 15 mol% of Yb3+. It was found that, for the highest emission intensity, the ideal amount of Yb3+ should be 11.5 mol%.

Neste trabalho, foram realizadas sínteses dos tungstatos duplos NaLa(WO4)2 (NLW), NaGd(WO4)2 (NGW) e LiLa(WO4)2 (LLW) puros e simplesmente dopados com os íons Nd3+ e Yb3+; comparando-se dois métodos de obteção: o de reação no estado sólido e o sol-gel modificado (Pechini). Verificou-se que o envelhecimento do reagente La2O3 (adsorção de umidade ambiente) é um fator determinante na formação dos materiais desejados. Ambos os métodos testados são análogos para obtenção desses materiais se a proporção estequiométrica dos reagentes for a correta. Um estudo empírico foi realizado para crescimento, a partir da fusão, de fibras cristalinas, através do método de micro-pulling-down (µ-PD) (nos modos de aquecimento resistivo e indutivo), de NLW, NGW e LLW puros e simplesmente dopados com os íons Nd3+ e Yb3+. Neste estudo observou-se a evaporação do líquido durante o processo, o efeito da variação das taxas de puxamento e a interação do líquido com o material do cadinho e com a interface de cristalização. Foram obtidas fibras monocristalinas para todos os compostos. Amostras destas fibras foram caracterizadas por difratometria de raios-X (DRX) para verificação da fase formada, por microscopia ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV) para caracterização do diâmetro das fibras, espectrometria por dispersão em energia (EDS/EDX) para determinação da concentração dos dopantes; e também espectroscopia ótica de absorção no VIS-IR para determinação da incorporação do dopante na forma trivalente. / At the present work, the pure and Nd,Yb-doped alkali rare earth double tungstates NaLa(WO4)2 (NLW), NaGd(WO4)2 (NGW) and LiLa(WO4)2 (LLW) were synthesized. Two synthesis methods were evaluated: the solid state reaction method and the modified sol-gel method (Pechini). Both of them are similar for the synthesis of these materials if stoichiometric proportion of reagents is used. It was verified that the moisture adsorption from air by the reagent La2O3 is a problem in the formation of the studied compounds. An empirical study of growth from the melt of single-crystalline fibers was achieved through the micro-pulling-down (µ-PD) method (in the heating inductive and resistive modes) of pure and Nd,Yb-doped NLW, NGW and LLW. It was observed in this study the liquid evaporation during the process, the effect of different pulling rates, the liquid interaction with the crucible material and the crystallization interface. Single-crystalline fibers were achieved for all compounds studied. Samples were characterized through X-ray powder diffraction (XRD) for phases identification, optical (OM) and scanning electronic microscopy (SEM) for fiber diameter visualization, energy dispersion scattering (EDS/EDX) for determining dopants concentration and also optical absorption spectroscopy in the VIS-IR for determining dopants incorporation in the trivalent state.

Neste trabalho, foram realizadas sínteses dos tungstatos duplos NaLa(WO4)2 (NLW), NaGd(WO4)2 (NGW) e LiLa(WO4)2 (LLW) puros e simplesmente dopados com os íons Nd3+ e Yb3+; comparando-se dois métodos de obteção: o de reação no estado sólido e o sol-gel modificado (Pechini). Verificou-se que o envelhecimento do reagente La2O3 (adsorção de umidade ambiente) é um fator determinante na formação dos materiais desejados. Ambos os métodos testados são análogos para obtenção desses materiais se a proporção estequiométrica dos reagentes for a correta. Um estudo empírico foi realizado para crescimento, a partir da fusão, de fibras cristalinas, através do método de micro-pulling-down (µ-PD) (nos modos de aquecimento resistivo e indutivo), de NLW, NGW e LLW puros e simplesmente dopados com os íons Nd3+ e Yb3+. Neste estudo observou-se a evaporação do líquido durante o processo, o efeito da variação das taxas de puxamento e a interação do líquido com o material do cadinho e com a interface de cristalização. Foram obtidas fibras monocristalinas para todos os compostos. Amostras destas fibras foram caracterizadas por difratometria de raios-X (DRX) para verificação da fase formada, por microscopia ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV) para caracterização do diâmetro das fibras, espectrometria por dispersão em energia (EDS/EDX) para determinação da concentração dos dopantes; e também espectroscopia ótica de absorção no VIS-IR para determinação da incorporação do dopante na forma trivalente. / At the present work, the pure and Nd,Yb-doped alkali rare earth double tungstates NaLa(WO4)2 (NLW), NaGd(WO4)2 (NGW) and LiLa(WO4)2 (LLW) were synthesized. Two synthesis methods were evaluated: the solid state reaction method and the modified sol-gel method (Pechini). Both of them are similar for the synthesis of these materials if stoichiometric proportion of reagents is used. It was verified that the moisture adsorption from air by the reagent La2O3 is a problem in the formation of the studied compounds. An empirical study of growth from the melt of single-crystalline fibers was achieved through the micro-pulling-down (µ-PD) method (in the heating inductive and resistive modes) of pure and Nd,Yb-doped NLW, NGW and LLW. It was observed in this study the liquid evaporation during the process, the effect of different pulling rates, the liquid interaction with the crucible material and the crystallization interface. Single-crystalline fibers were achieved for all compounds studied. Samples were characterized through X-ray powder diffraction (XRD) for phases identification, optical (OM) and scanning electronic microscopy (SEM) for fiber diameter visualization, energy dispersion scattering (EDS/EDX) for determining dopants concentration and also optical absorption spectroscopy in the VIS-IR for determining dopants incorporation in the trivalent state.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndreLLM_DISSERT.pdf: 1863413 bytes, checksum: 1d92759b3bdf5371d233d97ad885e7af (MD5) Previous issue date: 2011-07-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The main goal of this work was to produce nanosized ceramic materials of the family of the tungstates (tungstates of cerium and strontium), and test them for their catalytic activity in processes involving the transformation of methane (CH4). The methodology used for the synthesis of the ceramic powders involved the complexation combining EDTA-citrate. The materials characterization was performed using simple and differential thermogravimetry, x-ray diffraction, transmission electron microscopy, and energy dispersive spectroscopy (EDS). The microstructure analysis was performed using the refinement by the Rietveld method, and the crystallite size and distribution of the materials was elucidate by the Scherrer and Williamson-Hall methods. The conditions of the synthesis process for the three envisaged materials (SrWO4, SrWO4 using tungsten oxide concentrate as raw material, and Ce2(WO4)3) were adjusted to obtain a single phase crystalline material. The catalytic tests were carried out in the presence of methane and synthetic air, which is composed of 21% O2 and 79% N2. The analysis of the conversion of the reaction was done with the aid of an fourier transform infrared device (FTIR). The analysis showed that, structurally, the SrWO4 produced using raw materials of high and poor purity (99% and 92%, respectively) are similar. The ideal parameters of calcination, in the tested range, are temperature of 1000 ?C and time of calcination 5 hours. For the Ce2(WO4)3, the ideal calcination time and are temperature 15 hours and 1000?C, respectively. The Williamson-Hall method provided two different distributions for the crystallite size of each material, whose values ranged between the nanometer and micrometer scales. According to method of Scherrer, all materials produced were composed of nanometric crystallites. The analyses of transmission electron microscopy confirmed the results obtained from the Williamson- Hall method for the crystallite size. The EDS showed an atomic composition for the metals in the SrWO4 that was different of the theoretical composition. With respect to the catalytic tests, all materials were found to be catalytically active, but the reaction process should be further studied and optimized. / O objetivo principal deste trabalho foi produzir materiais cer?micos nanom?tricos da fam?lia dos tungstatos (tungstatos de c?rio e de estr?ncio), e test?-los quanto ?s suas atividades catal?ticas em processos envolvendo a transforma??o do g?s metano (CH4). A metodologia empregada para a s?ntese dos p?s cer?micos envolveu o m?todo de complexa??o combinando EDTA-Citrato. A caracteriza??o dos materiais foi feita atrav?s das t?cnicas de termogravimetria simples e diferencial, difra??o de raios-x, microscopia eletr?nica de transmiss?o, e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). A an?lise da microestrutura foi realizada atrav?s do refinamento utilizando o m?todo de Rietveld, e para a estima??o do tamanho de gr?o e de sua distribui??o foram utilizados os m?todos de Scherrer e Williamson-Hall. As condi??es de obten??o dos tr?s materiais desenvolvidos (SrWO4, SrWO4 utilizando concentrado de ?xido de tungst?nio como mat?ria-prima, e Ce2(WO4)3) foram ajustadas para a obten??o de um material cristalino monof?sico. Os testes catal?ticos explorat?rios foram realizados na presen?a dos gases metano e ar sint?tico, composto por 21% de O2 e 79% N2. A an?lise da convers?o foi feita com o aux?lio de um equipamento de infravermelho ? transformada de Fourier. As an?lises mostraram que, estruturalmente, os materiais SrWO4 produzidos com mat?riaprima de elevada pureza (99% de pureza) e oriunda do concentrado de ?xido de tungst?nio (92% de pureza) s?o semelhantes. Seus par?metros ideais de produ??o, dentro do que foi testado, s?o temperatura de calcina??o de 1000?C e tempo de perman?ncia de 5 horas na isoterma. Para o Ce2(WO4)3, as condi??es ideais dentro do que foi testado s?o temperatura de calcina??o de 1000?C e tempo de perman?ncia na isoterma de 15 horas. O m?todo de Williamson-Hall forneceu duas distribui??es diferentes para o tamanho de cristalito de cada material, cujos valores oscilaram entre as escalas nanom?tricas e microm?tricas. Com o m?todo de Scherrer, todos os materiais produzidos possu?ram tamanho de cristalito nanom?trico. As an?lises de microscopia eletr?nica de transmiss?o confirmaram o resultado obtido com o m?todo de Williamson- Hall para o tamanho de cristalito. A EDS indicou a presen?a de diverg?ncias entre a composi??o at?mica met?lica te?rica e experimental do SrWO4. Com rela??o aos testes catal?ticos explorat?rios, os materiais se mostraram ativos por?m o processo reacional ainda precisa ser melhor estudado e otimizado.

The scheelite type tungstates MWO4 have been studied for a long time due to their optical properties. The main property is the luminescence, both intrinsic and extrinsic (when doped with trivalent lanthanide ions, Ln3+). Another group of scheelite- typed are the double tungstates, ALn(WO4)2. The main feature of these tungstates is a structural disorder involving a random distribution of the ions A (alkali metals) and Ln in the crystal lattice that may influence the luminescence of the material. In literature there are several models to explain both intrinsic and extrinsic luminescence, as recombination of self-trapped excitons, MO and/or WO3 vacancies, stoichiometry deviation, other phases, oxygen at interstitial site, oxygen vacancies and M ion vacancies. As the main technology applications associated with these tungstates are such optics fiber, solid state lasers, scintillators in detectors and recently as white LEDs, it is necessary to better understand and possibly solve or dominate the many physical problems that surround them. Then, using computer simulation based on a model in which the ions are treated as charged spheres interacting through interaction potentials which aim to minimize the lattice energy, tungstates have their perfect and defective crystal lattices simulated to try to elucidate the defect mechanism that dominates and/or contributes for luminescence and its consequences. Using static computer simulation we have as main results: a) 21 different tungstates were modeled using a single set of potential parameters taking into account the covalency of the (WO4)2- group. This covalent interaction affects the behavior of defects, where (WO4)2- groups can be directly connected by an oxygen ion at an interstitial site; b) the charge compensation for extrinsic defects is via interstitial oxygen. When codoped, the codopant ionic radius directly influences the solution energy; c) the simulated energy levels for SrWO4:Eu3+ were compared with recent experimental studies and are in agreement, pointing two different symmetries to the Eu site and d) simulation of holes and electrons in these tungstates reveals that n-type conductivity is expected. / Os tungstatos tipo scheelita MWO4 vêm sendo estudados há bastante tempo devido às suas propriedades ópticas. A principal é a luminescência, tanto intrínseca quanto extrínseca (quando dopados com íons lantanídeos trivalentes, Ln3+). Outro grupo de tungstatos tipo scheelita são os duplos, ALn(WO4)2. A principal característica deste tungstatos é uma desordem estrutural, envolvendo uma distribuição aleatória dos íons A (metais alcalinos) e Ln na rede que pode influenciar a luminescência deste material. Na literatura há diversos modelos para explicar tanto a luminescência intrínseca quanto a extrínseca, como recombinação de éxcitons auto-armadilhados, vacâncias de MO e/ou WO3, desvio de estequiometria, outras fases, oxigênio em um sítio intersticial e vacâncias de oxigênio e vacâncias do íon M. Como as principais aplicações tecnológicas associadas a estes tungstatos, são como fibras ópticas, lasers do estado sólido, cintiladores em detectores e recentemente como LEDs brancos, faz-se necessário entender melhor e se possível solucionar ou dominar os diversos problemas físicos que os cercam. Então, usando simulação computacional baseada em um modelo em que os íons são considerados como esferas carregadas interagindo entre si através de potenciais de interação que visam minimizar a energia da rede, os tungstatos têm suas redes cristalinas perfeitas e defeituosas simuladas para procurar elucidar o mecanismo de defeito que domina(m) e/ou contribui(em) para a luminescência e quais suas consequências. Usando a simulação computacional estática temos como principais resultados: a) 21 tungstatos diferentes foram modelados usando um único conjunto de parâmetros dos potenciais levando em conta a covalência do grupo (WO4)2-. Esta interação covalente afeta o comportamento dos defeitos, onde grupos de (WO4)2- podem ser diretamente ligados por um íon de oxigênio em um sítio intersticial; b) a compensação de cargas para defeitos extrínsecos é via oxigênio intersticial. Quando codopados, o raio iônico do codopante influencia diretamente na energia de solução; c) os níveis de energia simulados para o SrWO4:Eu3+ e comparados com trabalhos experimentais recentes estão em acordo, apontando duas simetrias diferentes para o sítio de Eu e d) a simulação de buracos e elétrons nestes tungstatos revela que condutividade tipo n é esperada.