<p>Thin films of refractory metals and carbides have been studied extensively over many years because of their wide range of application. The two major techniques used are Chemical Vapour Deposition (CVD) and Physical Vapour Deposition (PVD). These can result in the deposition of two-dimensional blanket or patterned thin films. Laser-assisted Chemical Vapour Deposition (LCVD) can provide a maskless alternative for localised deposition in two and three dimensions. This thesis describes LCVD of micrometer-sized tungsten, molybdenum and tungsten carbide rods. The kinetics, phase composition and microstructure have been studied as a function of in situ measured laser induced deposition temperature.</p><p>Tungsten and molybdenum rods were deposited by hydrogen reduction of their corresponding hexafluorides, WF6 and MoF6, respectively. Single crystal and polycrystalline tungsten rods were obtained, depending on the H2/WF6 molar ratio and deposition temperature. The molybdenum rods were either single crystals or dendritic in form depending on experimental conditions. The field emission characteristics of the tungsten single crystals were investigated. The results showed LCVD to be a potential fabrication technique for field emitting cathodes.</p><p>Nanocrystalline tungsten carbide rods were deposited from WF6, C2H4 and H2. TEM analysis showed that the carbide rods exhibited a layered structure in terms of phase composition and grain size as a result of the temperature gradient induced by the laser beam. With decreasing WF6/C2H4 molar ratio, the carbon content in the rods increased and the phase composition changed from W/W2C to WC/WC1-x and finally to WC1-x/C.</p>

Tungsten carbide-based metal matrix composite coatings are deposited by PTAW (Plasma Transferred Arc Welding) on production critical components in oil sands mining. Homogeneous distribution of the reinforcement particles is desirable for optimal wear resistance in order to reduce unplanned maintenance shutdowns. The homogeneity of the coating can be improved by controlling the heat transfer, solidification rate of the process and the volume fraction of carbide. The degree of settling of the particles in the deposit was quantified using image analysis. The volume fraction of carbide was the most significant factor in obtaining a homogeneous coating. Lowering the current made a modest improvement in homogeneity. Changes made in other operational parameters did not effect significant changes in homogeneity. Infrared thermography was used to measure the temperature of the surface of the deposit during the welding process. The emissivity of the materials was required to acquire true temperature readings. The emissivity of the deposit was measured using laser reflectometry and was found to decrease from 0.8 to 0.2 as the temperature increased from 900C to 1200C. A correction algorithm was applied to calculate the actual temperature of the surface of the deposit. The corrected temperature did increase as the heat input of the weld increased. A one dimensional mathematical model of the settling profile and solidification of the coatings was developed. The model considers convective and radiative heat input from the plasma, the build-up of the deposit, solidification of the deposit and the settling of the WC particles within the deposit. The model had very good agreement with the experimental results of the homogeneity of the carbide as a function of depth. This fundamental model was able to accurately predict the particle homogeneity of an MMC deposited by an extremely complicated process. It was shown that the most important variable leading to a homogeneous coating is to operate at the packing saturation limit of the reinforcement. In the case of the MMC explored, a fully homogeneous coating was obtained with 50 vol% WC in a NiCrBSi matrix. / Materials Engineering

Thin films of refractory metals and carbides have been studied extensively over many years because of their wide range of application. The two major techniques used are Chemical Vapour Deposition (CVD) and Physical Vapour Deposition (PVD). These can result in the deposition of two-dimensional blanket or patterned thin films. Laser-assisted Chemical Vapour Deposition (LCVD) can provide a maskless alternative for localised deposition in two and three dimensions. This thesis describes LCVD of micrometer-sized tungsten, molybdenum and tungsten carbide rods. The kinetics, phase composition and microstructure have been studied as a function of in situ measured laser induced deposition temperature. Tungsten and molybdenum rods were deposited by hydrogen reduction of their corresponding hexafluorides, WF6 and MoF6, respectively. Single crystal and polycrystalline tungsten rods were obtained, depending on the H2/WF6 molar ratio and deposition temperature. The molybdenum rods were either single crystals or dendritic in form depending on experimental conditions. The field emission characteristics of the tungsten single crystals were investigated. The results showed LCVD to be a potential fabrication technique for field emitting cathodes. Nanocrystalline tungsten carbide rods were deposited from WF6, C2H4 and H2. TEM analysis showed that the carbide rods exhibited a layered structure in terms of phase composition and grain size as a result of the temperature gradient induced by the laser beam. With decreasing WF6/C2H4 molar ratio, the carbon content in the rods increased and the phase composition changed from W/W2C to WC/WC1-x and finally to WC1-x/C.

This study aims to design a novel inserted welding tool to friction stir spot weld SS400 low carbon steel sheets of 4mm thickness. In order to enhance the efficiency of frictional heat generation and to enhance the quality of the welding spot, the welding tool based on a cylindrical tungsten carbide and is inserted by a SS400 low carbon cylinder. The welding apparatus composed of a vertical milling machine and a welding platform that can keep the load between tool and workpiece constant. The plunge load is 8kN and there's no inclination angle on the tools. Welding temperature and the tool plunge depth are measured by thermelcouples and a displacement meter. ¡@¡@At the tool rotational speed of spindle of 900rpm and welding for 60 seconds, the temperature rising rate of the tools with 5 mm and 10 mm inserted material are 5.28 times and 6.31 times greater than the one without insert. While they are 1.36 and 1.42 times greater than at 1200rpm.At the tool rotational speed of spindle of 900rpm and welding for 300 seconds, themaximun welding temperature the tools with 5 mm and 10 mm inserted material can reach are 59¢J and 412¢J higher than the one without insert. While they can reach 35.6¢J and 197.6¢J greater than at 1200rpm. According to the tensile test, the shear failure loads of clad steel plates increase 11.3kN and 15.5kN by using tools with 5 mm and 10 mm inserted material at 900rpm for 60 seconds, and increase 7.6kN and 18.3kN by using tools with 5 mm and 10 mm inserted material at 1200rpm.

Inhalative Partikel können gesundheitsschädigende Wirkungen im Respirationstrakt ausüben. Für Hartmetallstäube aus Wolframcarbidcobaltpartikeln wurden in epidemiologischen Studien Zusammenhänge mit dem Auftreten einer chronisch fibrotischen Lungenerkrankung aufgezeigt, der Hard Metal Lung Disease (HMLD). Zur Aufklärung ihrer Pathogenese wurden die biologischen Effekte mikroskaliger Wolframcarbidpartikel erforscht. Seit einigen Jahren werden zunehmend Pulver zur Herstellung von Hartmetall verwendet, deren Partikel Durchmesser im Nanometerbereich aufweisen. In der vorliegenden Arbeit wurden daher in vitro die Effekte nanoskaliger Wolframcarbidpartikel an humanen Zellen untersucht. Dabei wurden Partikelsuspensionen mit unterschiedlichen Partikelgrößen und –zusammensetzungen verglichen. Beurteilt wurden die Aufnahme der Partikel in die Zellen, ihre toxikologische Wirkung und inflammatorische Mediatoren, die die exponierten Zellen als Reaktion auf die Partikel sezernierten. In Bezug zur Exposition durch Inhalation wurden eine Lungenepithelzelllinie, eine Monozytenzelllinie und primäre mononukleäre Zellen aus dem Blut untersucht. Es zeigte sich, dass die beobachteten Effekte sowohl partikelspezifisch als auch zelltypspezifisch variierten. Dabei wurden die Partikel in alle Zelltypen aufgenommen mit den stärksten Internalisierungsraten in humanen primären Monozyten. Die Wolframcarbidcobalt-Partikel wirkten im Allgemeinen am stärksten vitalitätsmindernd. Alle Partikelarten bewirkten in primären Monozyten eine stark erhöhte Produktion von Zytokinen und Chemokinen. Untersuchungen zum Mechanismus der Partikeleffekte wiesen auf die Beteiligung reaktiver Sauerstoffspezies hin. Es konnten in der vorliegenden Arbeit bestehende Erkenntnisse zur Toxizität von Wolframcarbidcobaltpartikeln bestätigt werden und Hinweise auf die Beeinflussung biologischer Effekte durch verschiedene Partikelgrößen und Oberflächeneigenschaften von Nanopartikeln gefunden werden.

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In this study, the possibilities to produce metallic glass as binder phase in hard metal by means of powder metallurgical methods have been investigated. The aim of the study was to do an initial investigation about metallic glass as alternative binder phase to cobalt in hard metal. Production of samples with metallic glass forming alloys and an amorphous powder as binder phase in hard metal by means of quenching and hot pressing have been performed. Moreover, mechanical alloying of metallic glass forming powder to achieve amorphicity has been performed. The samples and powders were analyzed by means of XRD, LOM, STA, SEM and EDS. The results showed that no glass formation of the binder phase was achieved by quenching, hot pressing or mechanical alloying. However, interesting information about glass formation by means of metallurgical methods was obtained. The main conclusion was that production of metallic glass by means of metallurgical methods is complicated due to changes in the binder phase composition throughout the production process as well as requirements of high cooling rates when quenching and high pressures when hot pressing.

Die Anzahl neurodegenerativer Erkrankungen nimmt in unserer Gesellschaft stetig zu. Obwohl inzwischen eine Reihe genetischer Ursachen identifiziert worden sind, wird auch der Einfluss von Umweltfaktoren bei der Pathogenese dieser Erkrankungen zunehmend in Betracht gezogen. Der Beitrag von ultrafeinen Partikeln aus Industrie und Umwelt auf neurodegenerative Erkrankungen steht daher zunehmend im Fokus der Forschung. Die Translokation von ultrafeinen Partikeln bzw. Nanopartikeln ins Gehirn ist bekannt. Die Charakterisierung neuro- und gliotoxischer Wirkungen von Nanopartikeln in einem in vitro System war deshalb Ziel dieser Arbeit. Untersucht wurden Wolframcarbid-Partikel mit und ohne Cobalt, die im Herstellungsprozess von Hartmetallen von Bedeutung sind. Die meisten toxikologischen Daten wurden bisher mit mikrokristallinen WC-Pulvern an Lungenzellen bzw. -gewebe erhoben. Da aber die Verarbeitung von nanoskaligen Partikeln bessere Eigenschaften der Hartmetalle bewirkt, nimmt das Interesse an toxikologischen Studien mit WC-Nanopartikeln zu. Da die Gefahr der Translokation und Akkumulation im Gehirn beim Einatmen von Stäuben am Arbeitsplatz besteht, wurde erstmalig die Toxizität von WC-NP mit und ohne Cobalt auf Zellen des Gehirns untersucht. Für die Durchführung wurden primäre Neuronen, Astrozyten und Mikroglia sowie die Oligodendrozyten-vorläuferzelllinie OLN-93 der Ratte eingesetzt. Alle untersuchten Partikel konnten mittels Elektronenmikroskopie, ICP-Massenspektrometrie und Durchflusszytometrie in den verschiedenen Zelltypen nachgewiesen werden. Untersuchungen mit Cytochalasin D (Inhibitor der Aktinpolymerisation) deuteten auf zell- und partikelspezifische Aufnahmemechanismen hin. Experimente mit Cobaltchlorid und Natriumwolframat konnten beweisen, dass nicht die gelösten Ionen für die Toxizität von WC-Co ursächlich waren, sondern die Partikelform von entscheidender Bedeutung ist. Es zeigte sich jedoch, dass einige der WC-Co verursachten Effekte vermutlich auf dem Cobaltanteil beruhen. Offensichtlich dienen WC-Co-NP als Vehikel, um Cobalt in die Zellen einzuschleusen. Zur toxischen Wirkung trägt auch das Reaktionsvermögen von WC und Cobalt an der beiderseitigen Grenzfläche bei, denn dadurch können in der Zelle vermehrt reaktive Sauerstoffspezies gebildet werden. Im Rahmen der Untersuchungen wurden die zeit- und konzentrationsabhängigen Effekte der Nanopartikelexposition auf die Vitalität, die Proliferation, das Adhäsionsverhalten, das mitochondriale Membranpotential und die Induktion apoptotischer und nekrotischer Zelluntergänge untersucht. Dabei wurden verschiedene Vitalitäts- und Proliferationstests angewendet, um die häufig beobachteten Wechselwirkungen zwischen Reagenzien und Nanopartikeln auszuschließen. Nicht alle untersuchten Nanopartikel erwiesen sich in den durchgeführten Experimenten als akut toxisch. Nur eine Exposition mit WC-Co-NP führte nach 72 h zu einer deutlich verringerten Vitalität und Proliferation bei Astrozyten und OLN-93 Zellen. Eine Exposition mit WC-Co-NP zeigte des Weiteren eine geringe Induktion von Apoptose und Nekrose bei Astrozyten, nicht aber bei OLN-93 Zellen. Neurone wiesen nach einer Exposition mit NP eine wenig verringerte Vitalität auf. Es wurde festgestellt, dass erst die primäre Schädigung von Astrozyten zu einer sekundären Neuronenschädigung führt. Bei der Bewertung der NP-Toxizität müssen daher unbedingt die Wechselwirkungen der Zellen bedacht werden. Die Exposition mit WC- und WC-Co-NP beeinflusste das mitochondriale Membranpotential und das Adhäsionsverhalten der untersuchten Zellen. Neuronen und OLN-93 Zellen zeigten nach NP-Exposition eine verminderte Adhäsion. Auch physiologische Kalziummessungen lieferten einen Hinweis für die veränderte Funktionalität glialer Zellen nach einer NP-Exposition. Des Weiteren wurde die Expression einiger Gene, bedeutend für Adhäsion und extrazelluläre Matrix, mit realtime RT-PCR bei OLN-93-Zellen und Astrozyten überprüft. Es konnte eine Regulation von Mmp9, Timp1, Lama3, Tgfbi, Col8a1 und Hmox1 gezeigt werden. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die ausgewählten Nanopartikel nicht per se neuro- und gliotoxisch wirkten. Die Partikel können anhand abnehmender Toxizität wie folgt geordnet werden: WC-Co > WC 100na > WC 10n. Auch die Reaktionen der Zellen fielen unterschiedlich aus: die Astrozyten erwiesen sich als die sensitivsten Zellen. Eine Exposition des Gehirns mit WC-Co-NP in hohen Konzentrationen oder über einen längeren Zeitraum könnte also weit reichende Folgen haben, angefangen bei einer gestörten Signalweiterleitung über eine erhöhte Permeabilität der Blut-Hirn-Schranke bis hin zu neurodegenerativen Veränderungen. Diese und weitere Untersuchungen könnten bei der Erstellung von Arbeitsrichtlinien im Umgang mit Hartmetallen, deren Ausgangsmaterial nanoskalige Pulver sind, hilfreich sein und damit einen Beitrag zum Schutz der Arbeiter liefern.

Orientador: Prof. Dr. Humberto Naoyuki Yoshimura / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / O cobalto tem restrições quanto à instabilidade de preço e potencial carcinogênico. O objetivo deste trabalho foi verificar a viabilidade técnica de preparação de compósitos de carbeto de tungstênio (WC) com matriz de intermetálico Fe3Al, em substituição ao ligante cobalto, processados por moagem de pós elementares e consolidação pela técnica de spark plasma sintering (SPS). Também se investigou o efeito da adição de boro no desenvolvimento microestrutural e propriedades mecânicas do compósito WC-Fe3Al. Pós de WC, Fe, Al e Fe-B, com composições WC-10% Fe3Al e WC-10% (Fe3Al-3% B), % em massa, foram moídos em moinho vibratório por tempos de 10 min a 50 h. As misturas de pós foram sinterizadas em um forno SPS utilizando matriz de grafita, com taxa de aquecimento média de 86 ºC/min, a 1150 ºC por 8 min, com pressão de 30 MPa. Foram empregadas técnicas de análise granulométrica, análises térmicas, determinação de densidade, difração de raios X, microscopia óptica convencional e a laser, microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectrometria por dispersão de energia, dureza Vickers, tenacidade à fratura pelo método da indentação e ensaio de flexão em três pontos. A moagem causou a diminuição do tamanho das partículas, mas não resultou na formação direta do intermetálico por mechanical alloying mesmo após 50 h de moagem. O aumento no tempo de moagem foi benéfico na melhoria da homogeneidade de dispersão dos grãos de WC na matriz intermetálica. A sinterização por SPS foi eficiente tanto na densificação do compósito, resultando em densidades relativas superiores a 95%, como na formação do intermetálico Fe3Al, considerando a baixa temperatura e curto tempo de consolidação empregados. Também foi formada a fase Fe3AlC0,5 nos compósitos. Os compósitos apresentaram elevadas propriedades mecânicas com valores de até 14,1 GPa de dureza, 25,9 MPa.m½ de tenacidade à fratura, KIc, e 1764 MPa de resistência à flexão. Os resultados de propriedades mecânicas foram correlacionados com as características das matérias-primas, processamento e microestrutura. Os resultados indicaram que os compósitos WC-Fe3Al desenvolvidos têm potencial de substituir, ao menos em parte, os metais duros WC-Co. / Cobalt has restrictions on price instability and potential carcinogenicity. The objective of this study was to verify the technical feasibility of preparation of tungsten carbide (WC) composites with intermetallic Fe3Al matrix, replacing the cobalt binder, processed by milling of elemental powders and consolidating by the spark plasma sintering (SPS) technique. The effects of boron addition on the microstructure development and mechanical properties of WC-Fe3Al composite were also investigated. Powders of WC, Fe, Al and Fe-B, with compositions of WC-10% Fe3Al and WC-10% (Fe3Al-3% B), in mass%, were milled in a vibration mill for times of 10 min to 50 h. The powder mixtures were sintered in a SPS furnace using graphite die, with average heating rate of 86 ºC/min, at 1150 ºC for 8 min, with pressure of 30 MPa. Particle size analysis, thermal analyzes, determination of density, X-ray diffraction, conventional light and laser microscopy, scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy, Vickers hardness, fracture toughness by indentation method, and three-point flexural test were employed. Milling caused the reduction of particle size, but did not result in the direct formation of intermetallic by mechanical alloying, even after 50 h of milling. The increase in milling time was beneficial in improving the dispersion homogeneity of WC grains in the intermetallic matrix. The sintering by SPS was efficient in the composite densification, resulting in densities higher than 95%, as well in the formation of the intermetallic Fe3Al, considering the low-temperature and short-time used for consolidation. The phase Fe3AlC0.5 was also formed in the composite. The composites presented high mechanical properties with values up to 14.1 GPa in hardness, 25.9 MPa.m½ in fracture toughness, KIc, and 1764 MPa in flexural strength. The results of mechanical properties were correlated to the characteristics of the raw materials, processing and microstructure. The results indicated that the developed WC-Fe3Al composites have potential to replace, at least in part, the WC-Co hardmetals.