Rare earth RE3+ doped fluorophosphates glasses and glass ceramics are among the most promising candidates for high efficiency laser generation in the near-infrared spectral region. Glass ceramics are polycrystalline materials of fine microstructure that are produced by the controlled crystallization (devitrification) of a glass. By developing fluorophosphate base glasses with appropriate compositions and by controlling crystal nucleation and growth in them, glass ceramics with special properties can be fabricated combining the advantages of fluorides (low phonon energy, low refractive indexes, extensive optical window, lower hygroscopicity) and oxides (high chemical and mechanical stability and high dopant solubility), resulting in enhancement of the RE3+ emissive properties. In this study, we present the synthesis by melting/quenting and structural/spectroscopic investigation of new glasses and glass ceramics with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, where x = 15, 20 or 25, RE = Er3+ an/or Yb3+ and Nd3+. A detailed structural investigation of a series of this glasses has been conducted, using Raman, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. / Vidros e vitrocerâmicas fluorofosfatos dopados com íons terras raras (TR3+) estão entre os candidatos mais promissores para a geração de laser de alta eficiência na região espectral do infravermelho próximo. As vitrocerâmicas são materiais policristalinos com microestrutura bem definida obtida a partir da cristalização controlada do vidro base. Desenvolvendo vidros base de fluorofosfato com composições apropriadas e controlando a nucleação e crescimento de cristais, vitrocerâmicas com propriedades especiais podem ser fabricadas combinando as vantagens dos fluoretos (baixa energia de fônons, baixos índices de refração, janela ótica extensa, baixa higroscopicidade) e óxidos (alta estabilidade química e mecânica e alta solubilidade dopante), resultando no aumento das propriedades emissoras dos íons TR3+. Neste estudo, apresentamos a síntese por fusão/resfriamento e investigação estrutural/espectroscópica de novos vidros e vitrocerâmicas com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, onde x = 15, 20 ou 25, RE = Er3+ an / ou Yb3+ e Nd3+. Uma investigação estrutural detalhada de uma série destes vidros foi conduzida utilizando espectroscopias Raman, de ressonância magnética nuclear de estado sólido (RMN) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR).

Atualmente, vidros e vitrocerâmicas dopados com íons terras raras trivalentes TR3+ constituem a mais importante classe de materiais para aplicações laser e em outros dispositivos ópticos, na região do infravermelho próximo e visível. Neste contexto, um dos desafios está em encontrar uma matriz hospedeira adequada que assegure qualidade óptica e um ótimo desempenho dos íons dopantes (altas seções de choque de absorção e emissão, baixa probabilidade de decaimentos não radiativos, tempos de vida de estado excitado suficientemente longos), mantendo estabilidade térmica e mecânica. Entre os possíveis candidatos, estão os vidros fosfatos com alta capacidade de dispersão dos dopantes, baixo índice de refração e propriedades termo-ópticas superiores aos silicatos, calcogenetos e fluoretos. Contudo, estes vidros apresentam alta energia de fônons, menor estabilidade química e mecânica e são higroscópicos, o que pode constituir um significativo mecanismo de supressão da luminescência devido ao acoplamento de transições dos TR3+ com vibrações de grupos hidroxila. Se por um lado vidros fluoretos podem ser obtidos com baixas energias de fônon e alta estabilidade química, os mesmos são mecanicamente frágeis e apresentam más características termo-ópticas. Para superar estas limitações, vidros oxifluoretos como fluorofosfatos têm sido explorados com a promessa de combinar os méritos dos fluoretos (baixas energias de fônon, baixos índices de refração, extensa janela de transmissão óptica) e dos óxidos (alta estabilidade química e resistência mecânica, maior solubilidade dos TR3+). Do ponto de vista das aplicações, considerando a transmissão e amplificação de sinais em telecomunicação em torno de 1,5 µm, e geração de ação laser de alta potência em torno de 1,0 µm, materiais dopados com Er3+ e Yb3+ estão entre os mais importantes. Neste trabalho apresenta-se a síntese e caracterização estrutural e espectroscópica de novos vidros fluorofosfatos dopados com Er3+ ou Yb3+ e co-dopados com ambos, no sistema composicional 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3 (20-z)YF3:zTRF3 com x = 20 ou 15, TR = Er3+ e/ou Yb3+ e z = 0,25, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 e 5,0 mol%. As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão e resfriamento e caracterizadas por Raman, Ressonância Magnética Nuclear de estado sólido e espectroscopia UV-VIS. Dos estudos por RMN de 19F verificou-se que há uma perda máxima de fluoreto de ~20% nas amostras. Ainda assim, a quantidade remanescente foi suficiente para garantir um ambiente químico favorável às emissões e poucas diferenças foram notadas entre as amostras com 20 e 15 mol% AlF3 contendo a mesma concentração de dopantes. Para o Er3+, tempos de vida do estado emissor 4I13/2 da ordem de 10 ms implicam em altos valores de eficiência quântica (&#951= 85%) e para o Yb3+ tempos de vida do estado emissor 2F5/2 similarmente longos (&#964 = 1,7 ms) foram medidos. Em amostras co-dopadas com 4,0 mol% YbF3 e 0,25, 1,0 e 2,0 mol% ErF3 o decréscimo do tempo de vida do Yb3+ e acréscimo do tempo de vida do Er3+ indicam que a transferência Yb&#8594Er foi eficiente neste sistema. De maneira geral, os resultados indicam que os vidros estudados são potenciais candidatos a aplicações ópticas como as mencionadas acima. / Currently, glasses and glass ceramics doped with trivalent rare earth ions RE3+ represent the most important class of materials for laser and other optical applications in the visible and near-infrared spectral regions. In this context, one of the challenges is to find host matrices that assure good optical quality and optimum performance of the dopant ions (high absorption and emission cross sections, low probability of non-radiative decays, sufficiently long excited state lifetimes), while still maintaining thermal and mechanical stabilities. Among the candidates, phosphate glasses with high capacity for RE3+ dispersion, low refractive index and superior thermo-optical properties than silicate, chalcogenide and fluoride glasses are largely studied. However, phosphates present high phonon energies, lower chemical and mechanical stabilities and they are hygroscopic, which can imply in significant luminescence quenching effects. If on one hand fluoride glasses may be designed with low phonon energies and higher chemical stability, they are frail and present less than ideal thermo-optical properties. In order to overcome these drawbacks, oxyfluoride glasses such as fluorophosphates have been explored with the promise to combine the merits of fluorides (low phonon energies and refractive index, extensive optical window) and of oxides (high chemical stability and chemical resistance, higher solubility of RE3+). From the viewpoint of applications, when it comes to the transmission and amplification of signal in telecommunications around 1.5 µm, and the generation of high power lasers around 1.0 µm, materials doped with Er3+ and Yb3+ are among the favorite. Furthermore, because Yb3+ presents higher absorption cross-section than Er3+ at the preferred excitation wavelength for both these ions (980 nm), the former can act as an efficient sensitizer of excitation energy with subsequent transfer to the latter. We present the synthesis, and structural and spectroscopic characterization of new flurophosphate glasses doped with Er3+ or Yb3+ and co-doped with both, in the compositional system 25BaF225SrF2(30x)Al(PO3)3 xAlF3 (20- z)YF3:zREF3 with x = 20 or 15, RE = Er3+ and/or Yb3+ and z = 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 and 5.0 mol%. The samples were obtained by conventional melt quenching technique and characterized by Raman, solid state NMR and UV-VIS spectroscopy. From the NMR studies of 19F, it was shown that there is a maximum fluoride loss of 20% in the samples. Even so, the remaining quantity was enough to assure a favorable chemical environment to the RE3+ emissions. Little differences were detected between the samples with 20 and 15 mol% AlF3 for the same dopant concentration. For Er3+, lifetimes of the emitting level 4I13/2 of the order of 10 ms result in fluorescence quantum efficiency values (&#951 = 85%), and similarly, for Yb3+, long lifetimes of the excited state 2F5/2 (&#964 = 1,7 ms) were measured. In co-doped samples with 4.0 mol% YbF3 and 0.25, 1.0 and 2.0 mol% ErF3 the decrease in lifetime of Yb3+ and increase in lifetime of Er3+ indicate that the Yb&#8594Er energy transfer is efficient in this system. In general, the results indicate that the studied glasses are potential candidates for optical applications.

O modelo produtivo da Revolução Verde iniciado no pós-guerra, buscou elevar a produtividade agrícola, com o discurso de suprir as necessidades alimentares de uma crescente população mundial, instalando novas tecnologias que utilizam fertilizantes e pesticidas a fim de garantir elevada produção no campo. A cultura de arroz irrigado, desde o século XX, é a principal atividade agrícola da região do Vale do Paraíba, exibindo uso contínuo de pesticidas com o intuito de combater as pragas. Os recursos hídricos são os mais afetados devido à agricultura exigir elevado suprimento de água, conduzindo o desenvolvimento das riziculturas próximo aos rios. O comprometimento destes recursos naturais gera prejuízos às espécies aquáticas e a saúde humana, principalmente quando são utilizados para abastecimento público. Tal situação exige controle e estudos que possibilitem o monitoramento de pesticidas no ambiente e, que possibilitem conhecer e determinar os efeitos tóxicos que são causados aos organismos, em decorrência da exposição a estas substâncias químicas. Novos métodos analíticos com sensibilidade e robustez adequados, que correlacionem o desenvolvimento e a otimização de maneira lógica e organizada, devem ser desenvolvidos e validados a fim de possibilitar a quantificação confiável destes compostos em água. Neste sentido, este trabalho propôs um estudo para avaliar toxicidade dos ingredientes ativo, bentazona e glifosato, empregados nas culturas de arroz irrigado localizadas no munícipio de Canas/SP, sobre os organismos aquáticos Daphnia similis e Pseudokirchneriella subcaptata. Assim como, o desenvolvimento e a validação de um método cromatográfico para a determinação de bentazona em água. Os resultados da avaliação da toxicidade mostraram que o bentazona e o glifosato apresentaram toxicidade aguda a D. similis em concentrações >= 0,3 e 4,4 mg L-1, respectivamente. No estudo da toxicidade crônica a P. subcaptata, o bentazona mostrou-se tóxico nas concentrações analisadas, ocasionando até 86% de inibição do crescimento algáceo. O glifosato agiu positivamente sobre a biomassa algal, o crescimento aumentou em 186 a 268 % de acordo com as concentrações avaliadas. O método cromatográfico foi desenvolvido e validado seguindo os principais guias de validação analítica, INMETRO, ANVISA, EURACHEM e IUPAC. A faixa linear, obtida após a validação do método, encontra-se compreendida entre 0,12 a 6,00 mg L-1. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) determinados foram de 0,08 e 0,12 mg L-1, respectivamente. Aplicando o método cromatográfico desenvolvido, foi possível determinar resíduos de bentazona em amostras de água coletada do Rio Canas, obtendo concentrações que variaram de 0,199 a 5,524 mg L-1 durante os meses de outubro, novembro e dezembro de 2015. / The production model of the Green Revolution started after the war, sought to raise agricultural productivity, with the speech to meet the food needs of a growing world population, installing new technologies that use fertilizers and pesticides to ensure high production in the field. The cultivation of rice, from the twentieth century is the main agricultural activity of the Paraiba Valley region, displaying continuous use of pesticides in order to combat pests. Water resources are the most affected due to the agriculture requiring high water supplies, leading the development of riziculturas close to rivers. The commitment of these natural resources generates losses to aquatic species and human health, especially when used for public supply. This situation requires control and studies for pesticide monitoring in the environment and to enable know and determine the toxic effects that are caused to organisms, as a result of exposure to these chemicals. New analytical methods with sensitivity and robustness appropriate, to correlate the development and optimization of logical and organized manner, must be developed and validated to allow reliable quantification of these compounds in water. In this sense, this paper proposed a study to evaluate the toxicity of active ingredients, bentazon and glyphosate employed in rice crops located in the municipality of Canas / SP on aquatic organisms Daphnia similis and Pseudokirchneriella subcaptata. As the development and validation of a chromatographic method for the determination of bentazone in water. The results of the evaluation of toxicity and showed that bentazone glyphosate had acute toxicity to D. similis at concentrations >= 0.3 and 4.4 mg L-1, respectively. In the study of chronic toxicity P. subcaptata, the bentazone proved toxic in the concentrations examined, leading to 86% inhibition of algal growth. Glyphosate act positively on the algal biomass, increased growth in 186 to 268% according to the concentrations tested. The chromatographic method was developed and validated following the main tabs of analytical validation, INMETRO, ANVISA, EURACHEM and IUPAC. The linear range, obtained after the validation of the method, is in the range from 0.12 to 6.00mg L-1. The limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) were determined from 0.08 to 0.12 mg L-1, respectively. Applying the chromatographic method developed, it was possible to determine bentazone residues in water samples collected from the Rio Canas, obtaining concentrations ranging from 0.199 to 5.524 mg L-1 during the months of October, November and December 2015.

O modelo produtivo da Revolução Verde iniciado no pós-guerra, buscou elevar a produtividade agrícola, com o discurso de suprir as necessidades alimentares de uma crescente população mundial, instalando novas tecnologias que utilizam fertilizantes e pesticidas a fim de garantir elevada produção no campo. A cultura de arroz irrigado, desde o século XX, é a principal atividade agrícola da região do Vale do Paraíba, exibindo uso contínuo de pesticidas com o intuito de combater as pragas. Os recursos hídricos são os mais afetados devido à agricultura exigir elevado suprimento de água, conduzindo o desenvolvimento das riziculturas próximo aos rios. O comprometimento destes recursos naturais gera prejuízos às espécies aquáticas e a saúde humana, principalmente quando são utilizados para abastecimento público. Tal situação exige controle e estudos que possibilitem o monitoramento de pesticidas no ambiente e, que possibilitem conhecer e determinar os efeitos tóxicos que são causados aos organismos, em decorrência da exposição a estas substâncias químicas. Novos métodos analíticos com sensibilidade e robustez adequados, que correlacionem o desenvolvimento e a otimização de maneira lógica e organizada, devem ser desenvolvidos e validados a fim de possibilitar a quantificação confiável destes compostos em água. Neste sentido, este trabalho propôs um estudo para avaliar toxicidade dos ingredientes ativo, bentazona e glifosato, empregados nas culturas de arroz irrigado localizadas no munícipio de Canas/SP, sobre os organismos aquáticos Daphnia similis e Pseudokirchneriella subcaptata. Assim como, o desenvolvimento e a validação de um método cromatográfico para a determinação de bentazona em água. Os resultados da avaliação da toxicidade mostraram que o bentazona e o glifosato apresentaram toxicidade aguda a D. similis em concentrações >= 0,3 e 4,4 mg L-1, respectivamente. No estudo da toxicidade crônica a P. subcaptata, o bentazona mostrou-se tóxico nas concentrações analisadas, ocasionando até 86% de inibição do crescimento algáceo. O glifosato agiu positivamente sobre a biomassa algal, o crescimento aumentou em 186 a 268 % de acordo com as concentrações avaliadas. O método cromatográfico foi desenvolvido e validado seguindo os principais guias de validação analítica, INMETRO, ANVISA, EURACHEM e IUPAC. A faixa linear, obtida após a validação do método, encontra-se compreendida entre 0,12 a 6,00 mg L-1. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) determinados foram de 0,08 e 0,12 mg L-1, respectivamente. Aplicando o método cromatográfico desenvolvido, foi possível determinar resíduos de bentazona em amostras de água coletada do Rio Canas, obtendo concentrações que variaram de 0,199 a 5,524 mg L-1 durante os meses de outubro, novembro e dezembro de 2015. / The production model of the Green Revolution started after the war, sought to raise agricultural productivity, with the speech to meet the food needs of a growing world population, installing new technologies that use fertilizers and pesticides to ensure high production in the field. The cultivation of rice, from the twentieth century is the main agricultural activity of the Paraiba Valley region, displaying continuous use of pesticides in order to combat pests. Water resources are the most affected due to the agriculture requiring high water supplies, leading the development of riziculturas close to rivers. The commitment of these natural resources generates losses to aquatic species and human health, especially when used for public supply. This situation requires control and studies for pesticide monitoring in the environment and to enable know and determine the toxic effects that are caused to organisms, as a result of exposure to these chemicals. New analytical methods with sensitivity and robustness appropriate, to correlate the development and optimization of logical and organized manner, must be developed and validated to allow reliable quantification of these compounds in water. In this sense, this paper proposed a study to evaluate the toxicity of active ingredients, bentazon and glyphosate employed in rice crops located in the municipality of Canas / SP on aquatic organisms Daphnia similis and Pseudokirchneriella subcaptata. As the development and validation of a chromatographic method for the determination of bentazone in water. The results of the evaluation of toxicity and showed that bentazone glyphosate had acute toxicity to D. similis at concentrations >= 0.3 and 4.4 mg L-1, respectively. In the study of chronic toxicity P. subcaptata, the bentazone proved toxic in the concentrations examined, leading to 86% inhibition of algal growth. Glyphosate act positively on the algal biomass, increased growth in 186 to 268% according to the concentrations tested. The chromatographic method was developed and validated following the main tabs of analytical validation, INMETRO, ANVISA, EURACHEM and IUPAC. The linear range, obtained after the validation of the method, is in the range from 0.12 to 6.00mg L-1. The limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) were determined from 0.08 to 0.12 mg L-1, respectively. Applying the chromatographic method developed, it was possible to determine bentazone residues in water samples collected from the Rio Canas, obtaining concentrations ranging from 0.199 to 5.524 mg L-1 during the months of October, November and December 2015.

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

Vidros dopados com íons terras-raras trivalentes TR3+, são materiais importantes devido a suas potenciais aplicações tecnológicas como em dispositivos luminescentes e lasers de estado sólido. Os TR3+ possuem níveis de energia eletrônicos que permitem obter emissões desde o ultravioleta até o infravermelho próximo. A classe de vidros tungstênio fosfatos tem sido amplamente estudada devido as suas propriedades incomuns aos vidros fosfato clássicos como, por exemplo, alta estabilidade térmica contra devitrificarão, absorção óptica não linear e efeitos fotocrômicos mediante irradiação. Neste trabalho, foram estudados vidros tungstênio fosfato dopados com os íons Nd3+, Tb3+ e co-dopados com os íons Er3+ e Yb3+, no sistema composicional 90NaPO3-10WO3 + x%Nd2O3 (x = 0,25; 0,5; 1; 3 e 5% em peso em excesso) 90NaPO3 – 10WO3 + y%TbF3 (y = 0,1; 0,5; 1; 3 e 5 em peso em excesso) (90-z-k)NaPO3 – 10WO3 + z%Er2O3 + k%Yb2O3 (z = 0,25; 0,5; e 1 mol%; k = 0 e 2 mol%). As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão e resfriamento e foram caracterizadas por absorção UV-VIS-NIR, fotoluminescência (emissão e excitação), e tempos de vida de estado excitado. Para as amostras dopadas com Nd3+ foram observadas emissões intensas em 1060 nm, os tempos de vida do nível emissor 4F3/2 foram medidos e a eficiência quântica do sistema foi estimada. As amostras dopadas com Tb3+ apresentaram o pico de emissão de maior intensidade em 542 nm, porém para os vidros com baixa concentração de íon dopante, duas transições com intensidades relativas da mesma ordem da transição do verde, correspondentes a emissões em 415 nm e 435 nm, foram observadas e o tempo de vida para estado emissor 5D4 também foi medido. Os vidros co-dopados com Er3+/Yb3+ apresentaram emissões intensas em 522 nm, 545 nm e 658 nm em um processo de conversão ascendente de energia (upconversion) que envolve dois fótons. Os tempos de vida do estado emissor 4I13/2 do Er3+ dessa amostra também foram mensurados. / Glasses and glass-ceramics doped with trivalent earth-rare ions TR3+, are important materials due to their potential technological applications, such as in luminescent devices and solid-state lasers. These ions have electronic energy levels that allow emissions from ultraviolet to infrared. The tungsten phosphate glass class has been extensively studied due to its unusual properties when compared to the classical phosphate glasses, such as high thermal stability against devitrification, nonlinear optical absorption, photochromic effects under visible irradiation, and efficient emission properties of earth-rare ions. In this work, tungsten phosphate glasses doped with Nd3+ and Tb3+ ions. and co-doped with Er3+ and Yb3+ ions, were studied in the compositional system 90NaPO3-10WO3 + x%Nd2O3 (x = 0.25; 0.5; 1; 3 e 5% by weight in excess) 90NaPO3 – 10WO3 + y%TbF3 (y = 0.1; 0.5; 1; 3 e 5 by weight in excess) (90-z-k)NaPO3 – 10WO3 + z%Er2O3 + k%Yb2O3 (z = 0.25; 0.5; e 1 mol%; k = 0 e 2 mol%). The samples were obtained by the conventional melt quenching technique and were characterized by UV-VIS-NIR absorption, photoluminescence (emission and excitation), and excited state lifetime values. For samples doped with Nd3+ intense emissions were observed at 1060 nm, the lifetimes of the 4F3/2 emitting level were measured and the quantum efficiency of the system was estimated. The Tb3+ doped samples presented the highest intensity emission peak at 542 nm, but for the glasses with low dopant ion concentration, two transitions with relative intensities of the same order of the green transition, corresponding to emissions at 415 nm and 435 nm were detected. The lifetime value of the 5D4 emitting state was also measured. The Er3+/Yb3+ co-doped glasses exhibited intense emission at 522 nm, 545 nm and 658 nm in an upconversion process involving two photons, the lifetime of the emitting state 4I13/2 of Er3+ were also measured for these samples.

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Materiais Híbridos de Sílica/orgânico unem propriedades da Sílica e dos polímeros orgânicos e permitem a incorporação de diversas moléculas orgânicas na matriz, possibilitando a obtenção de materiais fotoativos avançados. Destas moléculas destacam-se os corantes lasers, como a Rodamina-B, que possui comprimento de onda de emissão bem definido e alta eficiência quântica. Neste trabalho preparamos materiais híbridos de sílica/orgânico via processo sol-gel utilizando como precursores os alcóxidos de silício 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) e tetraetilortosilicato (TEOS). Amostras ainda na fase de sol foram dopadas com Rodamina-B em concentrações variando de 0,01 a 5 mmol/L. A fluorescência das amostras foi caracterizada mostrando dependência entre as características da emissão e a concentração de dopante. Os espectros de fluorescência sofrem um deslocamento para a região do vermelho com o aumento da concentração do dopante, enquanto a intensidade de emissão apresenta maior valor para a amostra com concentração de 0,5 mmol/L. Também foram determinados os coeficientes de absorção óptica, que apresentaram comportamento linear com a concentração. A partir das amostras (sol) foram produzidos xerogéis com concentrações de Rodamina-B de 0,0386 a 19,3 mmol/L. Os espectros de fluorescência destes xerogéis também apresentaram deslocamento para a região do vermelho para maiores concentrações de dopante, a intensidade de emissão é máxima para o xerogel com concentração de 6,56 mmol/L. Os coeficientes de absorção óptica dos xerogéis apresentaram um comportamento linear com a concentração de dopante. O xerogel com concentração de 19,3 mmol/L de Rodamina-B apresentou emissão de laser randômico quando excitado com laser pulsado (532 nm, 8ns), fenômeno caracterizado por um estreitamento da banda de emissão devido a dímeros da Rodamina-B em 630 nm. Microscopia eletrônica de transmissão revelou a formação de partículas de Sílica com diâmetro médio de 6,3 nm distribuídas na matriz sólida. Estes resultados são de grande interesse para aplicações em fotônica. / Organic-Inorganic Hybrid Materials prepared by sol-gel process have applications in different areas such as optics and photonics. Silica/organic hybrid materials combine the properties from the silica and the organic polymers and can be doped with organic molecules with different optical properties, allowing preparation of advanced photoactive materials. In the wide range of photoactive organic materials one of interest is the Rhodamine-B, a laser dye which presents tunable emission and high quantum yield. In this work we have produced hybrid silica/organic samples derived from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) by sol-gel process. Silica/organic sols were doped with Rhodamine-B concentrations ranging from 0.01 to 5 mmol/L. The fluorescence spectra of the samples were characterized and a relationship between emission characteristics and dopant concentration has been observed. A red shift in the wavelength emission was observed, as the dopant concentration increased and the maximum emission intensity was achieved for the sample with concentration of 0.5mmol/L. Were determined the optical absorption coefficients that showed a linear relation with the concentration. The sol samples were dried and xerogels were obtained and the new concentrations of Rhodamine-B in the solid matrix were determined, ranging from 0.0386 to 19.3 mmol/L. The fluorescence spectra of the xerogels were characterized, showing a red shift as the dopant concentration increased and the maximum emission intensity was achieved for the xerogel with concentration of 6.56 mmol/L. The optical absorption coefficients of these xerogels showed a linear behavior with the dopant concentration. Random laser action for the xerogel with concentration of 19.3 mmol/L was measured using an pulsed laser (532 nm, 8ns), and characterized by a narrowing emission of the Rhodamine-B dimmers emission at 630 nm. Transmission electron microscopy revealed silica particles with 6.3 nm average diameter in the solid matrix. These results are very important for applications in photonics.

The goal of the diploma thesis was to prepare a spectrum of electron-rich macrocyclic derivatives of tetrathiafulvalene (TTF), which should serve as electron donors in interactions with electron-deficient acceptor molecules. A two-step synthesis was used for their preparation. First, a non-cyclic three-segment precursor was prepared by a reaction of a thiolate TTF construction block with a bis(bromomethyl)aromate. Then, a reaction of this precursor with another molecule of bis(bromomethyl)derivative closed the macrocycle. The latter reaction produced mainly [2+2] macrocycles containing two TTF and two aromatic units. In most cases, larger [4+4] macrocycles were also isolated from the reaction mixture. Besides thiolate TTF unit two other thiolate units, one with extended TTF core and other with smaller trithiafulvene ring, were used analogically in synthesis. By a combination of three thiolate blocks and five bis(bromomethyl)aromates 11 three-segment components were prepared and these were converted to 11 structural types of macrocycles with [2+2] and 7 macrocycles with [4+4] stoichiometry. The resulting macrocycles were characterized by 1 H a 13 C NMR spectroscopy and analyzed by a gel permeation chromatography. Their structures were also confirmed by high-resolution mass spectroscopy. Interaction...

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

A Ciprofloxacina é um antibiótico muito relevante, porém com efeitos colaterais indesejáveis, como convulsões, rompimento de tendão entre outros. Com o intuito de reduzir estes efeitos colaterais e para a liberação do fármaco em locais específicos, o uso de materiais lamelares, como cápsulas de armazenamento e transportador com alvo específico para biomoléculas ou células, tem sido sugerido pela literatura. A combinação de estudos teóricos e experimentais pode fornecer uma melhor compreensão da estrutura de agregados lamelares com o antibiótico Ciprofloxacina. Neste trabalho estudamos os diferentes estados iônicos da Ciprofloxacina (Cipro), obtendo os espectros de vibração (Infravermelho, Raman), Ressonância magnética nuclear de carbono e ótico (Ultravioleta-Visual). Estes resultados teóricos são comparados a resultados experimentais para investigar e caracterizar o estado molecular após intercalação. Utilizamos cálculos de estrutura eletrônica desenvolvidos no âmbito Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Nossos resultados de análise dos espectros teóricos de Uv-Vis e de deslocamento químico obtido por RMN de Carbono revelaram que os espectros dos quatro estados iônicos da Cipro aqui estudados são muito semelhantes, o que não permite a diferenciação destes estados através destas técnicas. Por outro lado, nossos resultados de análise vibracional demonstraram frequências características de cada um dos estados iônicos. Este fato é importante, uma vez que permite identificar, através do espectro vibracional, cada um dos compostos presentes em uma dada amostra como, por exemplo, um agregado lamelar, utilizado para fins de liberação controlada de fármacos. / Ciprofloxacin is an important antibiotic, but with undesirable side effects. The use of layered materials as drug storage capsules and drug carriers can enable the development of target-specific drugs with high specificity for biomolecules or cells, which allow the release of drugs in chosen locations, thus reducing side effects .The combination of theoretical and experimental studies can provide a better understanding of the structure of lamellar aggregates with Ciprofloxacin antibiotic. In this context, to assist in the complete characterization of Ciprofloxacin, we perform theoretical calculations in the framework of the Density Functional Theory (DFT). We study different ionic states, obtaining the vibrational (IR, Raman), C-NMR and optical (UV/Vis) spectra. These theoretical results are compared with experimental results in order to unravel the molecular state upon encapsulation. Our results have shown that the Uv-Vis and NMR chemical shifts are not able to clearly differentiate the ionic states studied here. On the other hand, our calculation for the vibrational spectra reveals characteristic fingerprints of the Ciprofloxacin ionic states. This may permit, the identification of the ionic state of Ciprofloxacin in a certain sample, as layered materials, when used as drug carriers.