In this work approaches for new detection system development for an Analytical Ultracentrifuge (AUC) were explored. Unlike its counterpart in chromatography fractionation techniques, the use of a Multidetection system for AUC has not yet been implemented to full extent despite its potential benefit. In this study we tried to couple existing fundamental spectroscopic and scattering techniques that are used in day to day science as tool for extracting analyte information. Trials were performed for adapting Raman, Light scattering and UV/Vis (with possibility to work with the whole range of wavelengths) to AUC. Conclusions were drawn for Raman and Light scattering to be a possible detection system for AUC, while the development for a fast fiber optics based multiwavelength detector was completed. The multiwavelength detector demonstrated the capability of data generation matching the literature and reference measurement data and faster data collection than that of the commercial instrument.<br><br> It became obvious that with the generation of data in 3-D space in the UV/Vis detection system, the user can select the wavelength for the evaluation of experimental results as the data set contains the whole range of information from UV/Vis wavelength. The detector showed the data generation with much faster speed unlike the commercial instruments. The advantage of fast data generation was exemplified with the evaluation of data for a mixture of three colloids. These data were in conformity with measurement results from normal radial experiments and without significant diffusion broadening. Thus conclusions were drawn that with our designed Multiwavelength detector, meaningful data in 3-D space can be collected with much faster speed of data generation. / In der vorliegenden Arbeit wurde die Entwicklung neuer Detektoren für die Analytische Ultrazentrifugation (AUZ) untersucht und vorangetrieben. Im Gegensatz zu chromatgraphischen. Fraktionierungsmethoden werden Multidetektionssysteme bis heute nicht in der AUZ eingesetzt. Hier wird die Möglichkeit geprüft, bekannte spektroskopische sowie Streumethoden simultan zur Probenanalyse in der AUZ einzusetzen mit dem Ziel, simultan komplimentäre Informationen über die Probe zu erhalten. So wurde versucht, Raman- und UV/VIS-Spektroskopie (letztere mit der Möglichkeit, das gesamte Wellenlängenspektrum auszunutzen) und statische Lichtstreuung zu kombinieren, um das Analytverhalten während des Ultrazentrifugationsexperimentes zu untersuchen. Es wurden zum einen die Ramanspektroskopie als Detektionssystem für chemische Funktionalität in der AUZ geprüft und zum anderen gezeigt, daß die statische Kleinwinkel Lichtstreuung als direkter Molmassendetektor für den Einsatz in der AUZ geeignet erscheint. Zum anderen wurde die Entwicklung eines Multi-Wellenlängen-UV/VIS-Detektors abgeschlossen, um seine Eignung für den Einsatz in der AUZ und die damit verbundene Möglichkeiten der schnelleren und umfassenderen Datenerzeugung gegenüber kommerziellen Geräten zu zeigen. Dieser Multiwellendetektor liefert anstelle eines Absorptionswertes für jede radiale Position in der Messzelle direkt ein ganzes UV-Vis Spektrum und erzeugt eine zusaetzliche Dimension der Messdaten, was die Möglichkeiten der Analyse von komplexen Systemen mit multiplen Chromophoren, Teilchengrößenbestimmung über Wellenlängenabhängigkeit der Trübung oder auch der Datenmittelung enorm vergrößert. Desweiteren erlaubt der Detektor die Anwendung von Geschwindigkeitsprofilen zur Analyse extrem polydisperser Systeme. Die Entwicklung des Detektors beruht auf einem auf Linsen basierenden System mit modularem Aufbau. Dabei war die sorgfältige Ausrichtung des optischen Systems ein essentieller Punkt, um seine Eignung zu überprüfen zu können. An einer Mischung von drei Kolloiden, Halbleiternanopartikeln sowie Proteinen und deren Mischungen ist es hier gelungen, die erfolgreiche Entwicklung des UV/VIS-Detektors zu demonstrieren: Die Daten konnten schneller und mit wesentlich mehr Informationsgehalt, als auf allen kommerziellen Geräten generiert werden. Die Sedimentationskoeffizientenverteilungen stimmen dabei mit denen aus herkömmlichen Sedimentationsgeschwindigkeitsexperimenten überein, unterliegen jedoch nicht einer signifikanten diffusionsbedingten Verbreiterung. Es ist in dieser Arbeit somit gelungen, zum einen die Lichtstreuung als aussichtsreiche Methode für ein Detektorsystem in der AUZ aufzuzeigen, und zum anderen einen Multi-Wellenlängen-UV/VIS-Detektor zu entwickeln, der eine Datenerzeugung von bislang noch nicht erreichter Schnelligkeit im dreidimensionalen Raum ermöglicht.

Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 µs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 µs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV) Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 µs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 µs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2 -Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 µs (1:0:1) und 10 ± 3 µs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β1 31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log βI=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 µs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran Konzentrationen von < 0,1 µg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.

Atualmente, vidros e vitrocerâmicas dopados com íons terras raras trivalentes TR3+ constituem a mais importante classe de materiais para aplicações laser e em outros dispositivos ópticos, na região do infravermelho próximo e visível. Neste contexto, um dos desafios está em encontrar uma matriz hospedeira adequada que assegure qualidade óptica e um ótimo desempenho dos íons dopantes (altas seções de choque de absorção e emissão, baixa probabilidade de decaimentos não radiativos, tempos de vida de estado excitado suficientemente longos), mantendo estabilidade térmica e mecânica. Entre os possíveis candidatos, estão os vidros fosfatos com alta capacidade de dispersão dos dopantes, baixo índice de refração e propriedades termo-ópticas superiores aos silicatos, calcogenetos e fluoretos. Contudo, estes vidros apresentam alta energia de fônons, menor estabilidade química e mecânica e são higroscópicos, o que pode constituir um significativo mecanismo de supressão da luminescência devido ao acoplamento de transições dos TR3+ com vibrações de grupos hidroxila. Se por um lado vidros fluoretos podem ser obtidos com baixas energias de fônon e alta estabilidade química, os mesmos são mecanicamente frágeis e apresentam más características termo-ópticas. Para superar estas limitações, vidros oxifluoretos como fluorofosfatos têm sido explorados com a promessa de combinar os méritos dos fluoretos (baixas energias de fônon, baixos índices de refração, extensa janela de transmissão óptica) e dos óxidos (alta estabilidade química e resistência mecânica, maior solubilidade dos TR3+). Do ponto de vista das aplicações, considerando a transmissão e amplificação de sinais em telecomunicação em torno de 1,5 µm, e geração de ação laser de alta potência em torno de 1,0 µm, materiais dopados com Er3+ e Yb3+ estão entre os mais importantes. Neste trabalho apresenta-se a síntese e caracterização estrutural e espectroscópica de novos vidros fluorofosfatos dopados com Er3+ ou Yb3+ e co-dopados com ambos, no sistema composicional 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3 (20-z)YF3:zTRF3 com x = 20 ou 15, TR = Er3+ e/ou Yb3+ e z = 0,25, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 e 5,0 mol%. As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão e resfriamento e caracterizadas por Raman, Ressonância Magnética Nuclear de estado sólido e espectroscopia UV-VIS. Dos estudos por RMN de 19F verificou-se que há uma perda máxima de fluoreto de ~20% nas amostras. Ainda assim, a quantidade remanescente foi suficiente para garantir um ambiente químico favorável às emissões e poucas diferenças foram notadas entre as amostras com 20 e 15 mol% AlF3 contendo a mesma concentração de dopantes. Para o Er3+, tempos de vida do estado emissor 4I13/2 da ordem de 10 ms implicam em altos valores de eficiência quântica (&#951= 85%) e para o Yb3+ tempos de vida do estado emissor 2F5/2 similarmente longos (&#964 = 1,7 ms) foram medidos. Em amostras co-dopadas com 4,0 mol% YbF3 e 0,25, 1,0 e 2,0 mol% ErF3 o decréscimo do tempo de vida do Yb3+ e acréscimo do tempo de vida do Er3+ indicam que a transferência Yb&#8594Er foi eficiente neste sistema. De maneira geral, os resultados indicam que os vidros estudados são potenciais candidatos a aplicações ópticas como as mencionadas acima. / Currently, glasses and glass ceramics doped with trivalent rare earth ions RE3+ represent the most important class of materials for laser and other optical applications in the visible and near-infrared spectral regions. In this context, one of the challenges is to find host matrices that assure good optical quality and optimum performance of the dopant ions (high absorption and emission cross sections, low probability of non-radiative decays, sufficiently long excited state lifetimes), while still maintaining thermal and mechanical stabilities. Among the candidates, phosphate glasses with high capacity for RE3+ dispersion, low refractive index and superior thermo-optical properties than silicate, chalcogenide and fluoride glasses are largely studied. However, phosphates present high phonon energies, lower chemical and mechanical stabilities and they are hygroscopic, which can imply in significant luminescence quenching effects. If on one hand fluoride glasses may be designed with low phonon energies and higher chemical stability, they are frail and present less than ideal thermo-optical properties. In order to overcome these drawbacks, oxyfluoride glasses such as fluorophosphates have been explored with the promise to combine the merits of fluorides (low phonon energies and refractive index, extensive optical window) and of oxides (high chemical stability and chemical resistance, higher solubility of RE3+). From the viewpoint of applications, when it comes to the transmission and amplification of signal in telecommunications around 1.5 µm, and the generation of high power lasers around 1.0 µm, materials doped with Er3+ and Yb3+ are among the favorite. Furthermore, because Yb3+ presents higher absorption cross-section than Er3+ at the preferred excitation wavelength for both these ions (980 nm), the former can act as an efficient sensitizer of excitation energy with subsequent transfer to the latter. We present the synthesis, and structural and spectroscopic characterization of new flurophosphate glasses doped with Er3+ or Yb3+ and co-doped with both, in the compositional system 25BaF225SrF2(30x)Al(PO3)3 xAlF3 (20- z)YF3:zREF3 with x = 20 or 15, RE = Er3+ and/or Yb3+ and z = 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 and 5.0 mol%. The samples were obtained by conventional melt quenching technique and characterized by Raman, solid state NMR and UV-VIS spectroscopy. From the NMR studies of 19F, it was shown that there is a maximum fluoride loss of 20% in the samples. Even so, the remaining quantity was enough to assure a favorable chemical environment to the RE3+ emissions. Little differences were detected between the samples with 20 and 15 mol% AlF3 for the same dopant concentration. For Er3+, lifetimes of the emitting level 4I13/2 of the order of 10 ms result in fluorescence quantum efficiency values (&#951 = 85%), and similarly, for Yb3+, long lifetimes of the excited state 2F5/2 (&#964 = 1,7 ms) were measured. In co-doped samples with 4.0 mol% YbF3 and 0.25, 1.0 and 2.0 mol% ErF3 the decrease in lifetime of Yb3+ and increase in lifetime of Er3+ indicate that the Yb&#8594Er energy transfer is efficient in this system. In general, the results indicate that the studied glasses are potential candidates for optical applications.

Rare earth RE3+ doped fluorophosphates glasses and glass ceramics are among the most promising candidates for high efficiency laser generation in the near-infrared spectral region. Glass ceramics are polycrystalline materials of fine microstructure that are produced by the controlled crystallization (devitrification) of a glass. By developing fluorophosphate base glasses with appropriate compositions and by controlling crystal nucleation and growth in them, glass ceramics with special properties can be fabricated combining the advantages of fluorides (low phonon energy, low refractive indexes, extensive optical window, lower hygroscopicity) and oxides (high chemical and mechanical stability and high dopant solubility), resulting in enhancement of the RE3+ emissive properties. In this study, we present the synthesis by melting/quenting and structural/spectroscopic investigation of new glasses and glass ceramics with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, where x = 15, 20 or 25, RE = Er3+ an/or Yb3+ and Nd3+. A detailed structural investigation of a series of this glasses has been conducted, using Raman, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. / Vidros e vitrocerâmicas fluorofosfatos dopados com íons terras raras (TR3+) estão entre os candidatos mais promissores para a geração de laser de alta eficiência na região espectral do infravermelho próximo. As vitrocerâmicas são materiais policristalinos com microestrutura bem definida obtida a partir da cristalização controlada do vidro base. Desenvolvendo vidros base de fluorofosfato com composições apropriadas e controlando a nucleação e crescimento de cristais, vitrocerâmicas com propriedades especiais podem ser fabricadas combinando as vantagens dos fluoretos (baixa energia de fônons, baixos índices de refração, janela ótica extensa, baixa higroscopicidade) e óxidos (alta estabilidade química e mecânica e alta solubilidade dopante), resultando no aumento das propriedades emissoras dos íons TR3+. Neste estudo, apresentamos a síntese por fusão/resfriamento e investigação estrutural/espectroscópica de novos vidros e vitrocerâmicas com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, onde x = 15, 20 ou 25, RE = Er3+ an / ou Yb3+ e Nd3+. Uma investigação estrutural detalhada de uma série destes vidros foi conduzida utilizando espectroscopias Raman, de ressonância magnética nuclear de estado sólido (RMN) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR).

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O interesse pela eletrodeposiÃÃo de CuNi e suas mÃltiplas camadas à principalmente devido Ãs propriedades destes materiais, tais como: resistÃncia à corrosÃo, propriedades mecÃnicas (alta forÃa de traÃÃo, maleabilidade e ductilidade) e magnÃticas, alÃm de suas propriedades catalÃticas. Os resultados voltamÃtricos deste trabalho sugerem que a liga de CuNi à eletrodepositada formando uma soluÃÃo sÃlida. Por voltametria cÃclica, foi investigada a influÃncia de diferentes banhos complexantes na eletrodeposiÃÃo de CuNi, onde se observou a formaÃÃo de ligas mais nobres em banhos de sulfato e tartarato e ligas menos nobres em meio de citrato e citrato/tartarato. Foram realizados experimentos hidrodinÃmicos, onde severificou que CuNi em meio de sulfato e tartarato apresentam transporte de massa difusional. Para CuNi em meio de citrato e citrato/tartarato, nÃo foi observado a formaÃÃo de patamares difusionais, onde se sugere um transporte de massa por transferÃncia de carga ou misto. Pelos resultados obtidos observou-se que o meio complexante influÃncia na nobreza e no tipo de transporte de massa da liga formada. Por Energia Dispersiva de Raios-X, foi determinado o percentual atÃmico dos constituintes da liga, onde as ligas CuNi em banho de sulfato e tartarato apresentam um percentual de nÃquel em tono de 20% e em meio de citrato e citrato/tartarato, o percentual de nÃquel cai para 2% e 4%, respectivamente. Por espectrometria na regiÃo de absorÃÃo do UV-Vis, foram feitos curvas de calibraÃÃo e calculado _ para os metais individuais e para CuNi, sendo encontrado baixos valores, indicando que tanto os metais individuais como a liga nos diferentes meios complexantes apresentam transiÃÃes do tipo d-d. Foi feito um estudo comparativo entre as tÃcnicas eletroquÃmicas (VLDA, Cronoamperometria) e ICP-OES para determinaÃÃo de cobre. Os teores de cobre determinados para ambos os mÃtodos encontram-se bem prÃximos, mostrando pequenas variaÃÃes, onde os erros obtidos estÃo distribuÃdos aleatoriamente, apresentando um valor mÃdio de 2,56%. Os testes estatÃsticos realizados mostraram que os resultados obtidos estÃo numa faixa de confianÃa de 95%. Baseado nestes resultados à possÃvel afirmar que as tÃcnicas eletroquÃmicas utilizadas sÃo eficientes na determinaÃÃo de cobre, possibilitando, assim, a validaÃÃo destas por ICP-OES. / The interest for the electroplating of CuNi and its multiple layers is proportionate to the properties of these materials, such as: mechanical resistance to corrosion, mechanical (high tractive force, malleability and ductility) and magnetic properties, beyond its catalytic properties. The voltammetric results suggest that CuNi is electroplated, forming a solid solution. By cyclic voltammetry, the influence of different electrolytic bath in the electroplating of CuNi was investigated, where if it observed the formation of more noble alloys in sulphate baths and tartarate and less noble alloys in citrate and citrate/tartarate medium. Hydrodynamic experiments had been carried through, where it was verified for CuNi in sulphate and tartarate a transport of diffusional mass; for CuNi in citrate and citrate/tartarate was not observed the formation of diffusional plateau, suggesting a transport of mass by charge transference. By dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the alloy was determined, where CuNi alloy in sulphate bath and tartarate present a percentage of nickel about 20% and in citrate and citrate/tartarate medium, the percentage of nickel falls espectively for 2% and 4%. By spectrometry of absorption of UV-Vis it was calculated the _ values for individual metals and CuNi, being found low values, indicating that as much the individual metals as the alloy in the different electrolytic transitions d-d type. It was made a comparative study between the electrochemical techniques (Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), for copper determination. The copper taxes determined for both methods are near, presenting small variations, where the gotten errors are distributed in a random way presenting an average value of 2,56%. The carried through statistical tests had shown that the gotten results are in a reliable band of 95%. Based in these results it is possible to affirm that the used electrochemical techniques are efficient in the copper determination, making possible, thus, the validation of these for ICP-OES.

Les polyphénols sont abondamment trouvés dans de nombreux fruits, légumes, boissons etc. et ils possèdent de nombreux effets bénéfiques pour la santé. Les méthodes de calcul ont été utilisées dans le cadre de cette thèse pour rationaliser, décrire et prédire les propriétés physiques et chimiques des flavonolignanes et des pyranoanthocyanines pour la compréhension de leurs actions biologiques au niveau moléculaire. Tous les résultats des calculs théoriques ont été discutés par rapport aux données expérimentales. Les propriétés liées à l'activité antioxydante des flavonolignanes ont été étudiées par les méthodes de la théorie de la densité fonctionnelle (DFT). La dépendance au pH des propriétés d'absorption UV/Vis des flavonolignanes et des pyranoanthocyanines ont été évaluée par des méthodes DFT dépendante du temps (TD-), et les interactions non-covalentes ont été étudiées avec les méthodes de DFT incluant la correction de dispersion. Un bref aperçu est également donné sur l'interaction de ces composés avec des biomolécules. Le chapitre 6 présente des résultats non encore publiés de plusieurs systèmes non-covalents pigment: copigment. Cette partie des résultats constitue un bon point de départ pour la recherche du ‘meilleur copigment’. / Polyphenols are abundantly found in many fruit, vegetables, beverages, etc. and they possess many potential health benefits. Computational methods were thoroughly used through this thesis to rationalize, describe and predict physical chemical properties of flavonolignans and pyranoanthocyanins. Here, we aim at an understanding of polyphenol biological actions at a molecular level. All outcomes from the theoretical computations were discussed with respect to experimental data. The properties related to antioxidant activity of flavonolignans were investigated by density functional theory (DFT) methods. The pH dependence of ultraviolet/visible (UV/Vis) absorption properties of flavonolignans and pyranoanthocyanins were evaluated by time dependent (TD-) DFT methods, and noncovalent interactions were investigated within dispersion-corrected DFT methods. A short overview is also given on interaction of such compounds with biomolecules. Chapter 6 presents yet not published results of several noncovalent pigment: copigment systems. This part of the results serves as a good starting point to search for ‘the best copigment’.

This thesis is focused on the application of two working electrodes of graphite suitable for determination of oxidizable tumour biomarkers. It deals with the study of electrochemical behavior of urinary indican. For the determination the technique of differential pulse voltammetry (DPV) was used on carbon paste electrode and film composite paste electrode in Britton-Robinson (BR) buffer. In the first step optimal conditions were determined to find the lowest limit of determination (LQ) of this substance. BR buffer of pH 3 was chosen as the optimum medium for determination on a carbon paste electrode and BR buffer of pH 2 was used as the optimum medium for the determinaton using a film composite electrode. Performance for both electrodes was observed in a concentration range of from 1 · 10-6 to 5 · 10-5 mol·l-1 . The limit of determination for measurements on a carbon paste electrode was 0.7 µmol·l-1 and the film composite electrode was 1.7 µmol·l-1 . Possibility of the acummulation of indican was examined in order to increase sensitivity and decrease of limit of quantification. However, after 5 minute sorption, no increase in response was observed and the accumulation step was not inserted. Developed method was tested on the determination of urinary indican in human urine matrix after solid phase...

This master´s thesis deals with the study of the incorporation of low and high molecular weight substances into liposomal systems. The aim of the work was to determine the encapsulation efficiency (EE) of the active substance and the influence of individual components of the liposomal system on EE. Liposomes were prepared from dipalmitoylphosphatidylcholine. They were stabilized by cholesteroland and phosphatidic acid was added to give a negative charge. Stealth properties gain the binding of polyethylene glycol and other trimethyl chitosan we enabled the entry of liposomes into the bloodstream by the paracellular pathway. Vitamin C and the enzyme bromelain were used for incorporation into liposomes. UV-VIS spectrophotometry was used to determine the encapsulation efficiency of liposomes prepared by combining the individual components. It has been suggested that vitamin C and the enzyme can be incorporated into liposomes, but an enzyme with a higher EE. Furthermore, phosphatidic acid and trimethyl chitosan have been found to affect EE, which increases the EE of vitamin C and decreases the EE of the enzyme.

This master´s thesis deals with the study on mechanical and transport properties of hybrid hydrogel systems. Considering applications of hydrogels, especially in chemical industry, pharmacy, or eventually medical applications, for the study gellan and alginate-based hydrogels were selected. In order to compare individual characteristics physical and hybrid hydrogels were prepared. Gellan hydrogels were prepared in deionization aqua solution, calcium chloride dihydrate and tween 80 solution. Alginate hydrogels were prepared in calcium chloride dihydrate solution as well, and polyacrylamide with N,N´–methylenbisacrylamide. For the study of mechanical properties moisture analyser and rheology measurements were selected. Transport properties were studied using the diffusion experiments combined with UV-VIS spectroscopic detection. Concluding of this thesis is summarization of measured values, which provides comprehensive review of the problematics. It was discovered that the conveniently selected concentrations of structural components of hydrogel matrix and the additives can influence both the mechanical as well as the transport properties of studied hydrogels.

This diploma thesis is concentrated on the interactions between polyelectrolyte (hyaluronan) and cationic surfactant (CTAB). The experiments were performed in an aqueous solution and in an environment of physiological ionic strength (0,15mmoldm-3 NaCl). The determination of the surfactant concentration in solutions was based on the formation of colored complexes of CTAB and picric acid in chloroform. The concentrations of surfactant were measured by UV-VIS spectroscopy. The stability of CTAB+HyA was examined by a dialysis method. The results showed that, regardless of the environment, the presence of HyA in solution reduces the number of free molecules of CTAB which can be determined in the sample. It has been proved that there is an interaction between HyA and surfactant and that CTAB has greater affinity for HyA then for the picric acid. The stability of CTAB+HyA was determined by dialysis of 120 hours. After that time, the concentrations of the retentate and permeate were settled. The results showed that in the membrane remains a certain amount of CTAB bounded to hyaluronan. The system can be suitable for the preparation of targeted carriers of biologically active substances.