Borides and carbides of tantalum and hafnium are of great interest due to their ultrahigh temperature applications. Properties of these ceramics including oxidation resistance and mechanical properties might be further improved through solid solution/composite formation. Synthesis of single-phase TaxHf1-xC and TaxHf1-xB2 solid solution powders including nanopowders via carbothermal reduction (CTR) is complicated due to noticeable difference in reactivity of parent oxides with carbon, and also the low solubility of those oxides in each other. Moreover, for TaC-HfC system the solid solution may go through phase separation due to the presence of a miscibility gap at temperatures below 887°C.In this study, a method of low-cost aqueous solution processing followed by CTR was used to synthesize TaxHf1-xC and TaxHf1-xB2 solid solution powders. In fact, method was first used to synthesize boron carbide (B4C) powders as it paves the way for a detailed study on the synthesis of TaxHf1-xC and TaxHf1-xB2 solid solutions powders considering the fact that B4C contains both carbon and boron in its structure. Particular emphasis was given to investigate the influences of starting compositions and processing conditions on phase separation during the formation of both carbide and boride phase(s). It was found that individual TaC-HfC and TaB2-HfB2 phases always form quickly but separately during the CTR process (e.g., at 1600 °C within a few minutes). Those carbides and borides remain phase-separated unless heated to much higher temperatures for long time due to the slow inter-diffusion between them. It was also found that for TaxHf1-xC applying a DC electric field through the use of spark plasma sintering (SPS) system significantly accelerates the inter-diffusion of Ta and Hf leading to formation of a single-phase TaxHf1-xC solid solution at 1600 °C for 15 minutes. On the other hand, for borides alkali metal reduction reaction (AMR) method appears to be an excellent alternative to CTR-based method for formation of a single-phase TaxHf1-xB2 solid solution. In this method, chlorides of tantalum and hafnium are directly reduced using sodium borohydride (NaBH4) giving rise to formation of a single-phase Ta0.5Hf0.5B2 solid solution nanopowders in one step at much lower temperatures (e.g., 700 °C) by avoiding the oxides formation and the associated phase separation of individual borides as observed in the CTR-based process.

Lors de la rentrée atmosphérique, la protection thermique d'un véhicule spatial est soumise à un plasma d'air. Le transfert de l'énergie cinétique de l'oxygène atomique à la surface conduit à une importante élévation de température. L'énergie libérée lors de la recombinaison de l'oxygène atomique provoque une élévation de température supplémentaire. Cet excès de température endommage la protection thermique. Cette étude a pour objectif de comprendre les transferts de matière (coefficient de recombinaison γ) et de chaleur (coefficient d'accommodation β) mis en jeu lors de cette rentrée atmosphérique. Ces phénomènes sont quantifiables par la mesure de la catalycité. Ces mesures seront réalisées sur des oxydes semi-conducteurs de type n jusqu'à 1100 K, avec pour objectif de réduire la recombinaison de l'oxygène atomique. Cette dernière conduit à l'oxydation de la surface et à un vieillissement accéléré de la surface. En effet grâce à l'utilisation de l'oxygène isotopique couplée à la spectrométrie de masse, les phénomènes d'oxydation (active et passive), d'ablation et de diffusion de l'oxygène à cœur ont été identifiés. A l'aide d'analyses SIMS, une cinétique de diffusion de l'oxygène sera établie dans ce genre de couche afin de tester leur effet barrière. Un nouveau genre de dépôt (UHTCs) possédant des propriétés de résistance à l'oxydation et de barrière de diffusion, sera également soumis à différents traitements thermiques (jusqu'à 1500 K). Enfin cette étude sera complétée par des simulations de recombinaison de l'oxygène atomique à l'aide du code de calcul Chemkin®.