Dans le contexte énergétique actuel, la thermoélectricité, basée sur la conversion directe de l'énergie thermique en énergie électrique, est en plein essor. Cette technologie, qui permet de récupérer l'énergie perdue sous forme de chaleur au cours de processus industriels, est basée sur l'utilisation de modules thermoélectriques. Ces modules sont constitués de la juxtaposition de branches thermoélectriques, constituées de semi-conducteurs n et p, reliées par des jonctions électriques. Dans la gamme de températures de 300 à 600°C, les matériaux de type skutterudite RM4X12 (R : terre rare, M : métal de transition, X : pnictogène) présentent des propriétés thermoélectriques intéressantes. Cependant, les propriétés aux interfaces entre les jonctions électriques et le matériau thermoélectrique jouent un rôle très important dans la performance des modules thermoélectriques. Il est nécessaire de minimiser les pertes électriques et thermiques au niveau de ces interfaces. De même, en zone chaude principalement, il est impératif de limiter l'inter-diffusion entre les éléments constituant le matériau thermoélectrique et le matériau utilisé pour les connexions électriques. La formation de composés aux interfaces peut, en effet, être à l'origine de la dégradation des propriétés du matériau thermoélectrique. Ces contraintes conduisent à introduire des barrières de diffusion entre le matériau thermoélectrique et les connexions électriques. C'est dans ce contexte que ce situe la présente étude, l'objectif étant d'étudier la potentialité de matériaux à base de nitrure de tantale en tant que barrières de diffusion. Ainsi, des couches minces à base de nitrure de tantale ont été déposées, par le procédé de pulvérisation cathodique, sur les substrats de type skutterudite, CeFe4Sb12, les connexions électriques étant en cuivre. L'efficacité de barrières monocouches, TaN, et tri-couches, TaN/Ta/TaN, a été étudiée, ces couches présentant une épaisseur totale de 1 ou 1,5 µm. La première étape de ce travail a consisté en l'étude de la stabilité thermique du matériau skutterudite afin de déterminer le domaine d'utilisation en température de ce matériau. Dans une seconde étape, la potentialité de monocouches, TaN, et multicouches, TaN/Ta/TaN, en tant que barrières de diffusion a été déterminée à partir d'une étude microstructurale. Les assemblages CeFe4Sb12/barrière/Cu ont été préalablement soumis à des traitements thermiques sous vide à des températures variant de 400 à 600°C. Enfin dans une dernière étape, l'étude théorique des mécanismes de migration a été menée à partir des calculs d'énergies d'incorporation et de migration des atomes étrangers, tels que le cuivre et l'antimoine, dans le nitrure de tantale massif. / Due to the current energy context, thermoelectricity based on the direct conversion of thermal energy into electrical energy is of great interest. Direct conversion of thermal energy to electrical energy requires the use of thermoelectric devices made of n- and p-type semiconductor couples connected by electrical junctions. RM4X12 (R: rare earth, M: transition metal, X: pnictogen) skutterudite compounds have been reported to be promising for thermoelectric applications in the [400-600]°C intermediate temperature range. However the performance of thermoelectric devices is strongly dependent on the joining of thermoelectric couples with metal electrodes as the conversion efficiency is greatly influenced by the contact resistance. High electrical and thermal conductivities are required associated with a high interfacial mechanical strength. Moreover the joining material has to be selected to avoid any interfacial reaction occurring during the device fabrication and use. Diffusion barriers are also needed to limit these interfacial reactions which may be detrimental to the thermoelectric device performance. The aim of this work is to study the efficiency of tantalum nitride based materials as diffusion barriers. TaN single layer and TaN/Ta/TaN multilayers barriers were deposited by sputtering between the CeFe4Sb12 skutterudite substrate and the Cu electrical junction. The inter-diffusion of elements was studied through these mono- and multi-layers, of 1 μm or 1.5 μm in thickness. In a first step, the thermal stability of the skutterudite has been investigated to determine the use temperature range of this material. In a second step the efficiency of TaN and TaN/Ta/TaN layers as diffusion barriers has been determined from a microstructural study. CeFe4Sb12/barrier/Cu stackings were previously annealed under vacuum in the [400-600]°C temperature range. Finally a theoretical study of the migration mechanisms was carried out from the calculations of the incorporation and migration energies of species, more specifically Sb and Cu, in the bulk tantalum nitride.

Lors de la rentrée atmosphérique, la protection thermique d'un véhicule spatial est soumise à un plasma d'air. Le transfert de l'énergie cinétique de l'oxygène atomique à la surface conduit à une importante élévation de température. L'énergie libérée lors de la recombinaison de l'oxygène atomique provoque une élévation de température supplémentaire. Cet excès de température endommage la protection thermique. Cette étude a pour objectif de comprendre les transferts de matière (coefficient de recombinaison γ) et de chaleur (coefficient d'accommodation β) mis en jeu lors de cette rentrée atmosphérique. Ces phénomènes sont quantifiables par la mesure de la catalycité. Ces mesures seront réalisées sur des oxydes semi-conducteurs de type n jusqu'à 1100 K, avec pour objectif de réduire la recombinaison de l'oxygène atomique. Cette dernière conduit à l'oxydation de la surface et à un vieillissement accéléré de la surface. En effet grâce à l'utilisation de l'oxygène isotopique couplée à la spectrométrie de masse, les phénomènes d'oxydation (active et passive), d'ablation et de diffusion de l'oxygène à cœur ont été identifiés. A l'aide d'analyses SIMS, une cinétique de diffusion de l'oxygène sera établie dans ce genre de couche afin de tester leur effet barrière. Un nouveau genre de dépôt (UHTCs) possédant des propriétés de résistance à l'oxydation et de barrière de diffusion, sera également soumis à différents traitements thermiques (jusqu'à 1500 K). Enfin cette étude sera complétée par des simulations de recombinaison de l'oxygène atomique à l'aide du code de calcul Chemkin®.

Du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques et de leurs faibles masses spécifiques, l'utilisation des matériaux composites, au sein des structures mécaniques, est en plein essor. Cependant, leur usinage entraine une usure prématurée et aléatoire des outils de coupes en cermet WC-Co. L'origine de cette étude provient de la nécessité de protéger leur surface par un revêtement dur et résistant comme, par exemple, le diamant NCD. Toutefois, le cobalt présent dans le carbure cémenté favorise la formation de graphite au niveau de l'interface avec le film de diamant, ce qui nuit à son adhérence. La méthode retenue afin d'isoler ce métal de la surface a été de réaliser des systèmes interfaciaux multicouches. Ces derniers sont composés d'une barrière de diffusion au cobalt en nitrure de tantale et/ou en nitrure de zirconium et d'une couche favorisant la germination du diamant en acier inoxydable ou en molybdène. Les protocoles de dépôt élaborés au cours de ce travail ont la particularité d'utiliser une polarisation négative et séquencée du substrat durant l'étape de croissance. Cela induit une morphologie originale au revêtement de diamant breveté sous le nom de PyrNCD (Brevet N° :FR0807181). Les objectifs de cette étude sont la compréhension de l'ensemble des mécanismes (influence de la solubilité du carbone sur la germination du diamant, l'effet de la polarisation sur le substrat revêtu et sur la croissance du diamant,...) intervenant durant le dépôt de diamant et l'optimisation du procédé.

Ces travaux de thèse ont pour but de développer des cellules photovoltaïques à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) sur des substrats métalliques. L'objectif principal consiste à résoudre les différentes problématiques liées à l'utilisation de ces substrats (Ti et acier inoxydable) en s'appuyant sur une adaptation de l'électrode arrière. L'étude est focalisée sur l'élaboration de contacts arrière en Mo par pulvérisation cathodique. Dans un premier temps, des contacts arrières en monocouches et en bicouches sont comparés, démontrant les intérêts des structures en bicouches. Ces dernières sont obtenues en utilisant successivement deux pressions différentes pendant le dépôt du contact arrière. Nous montrons que la pression utilisée pendant le dépôt de la couche inférieure influe sur la morphologie de la couche supérieure. Il en résulte des modifications de l'orientation cristalline du CIGS et des performances photovoltaïques. Dans une seconde étude, la couche inférieure est déposée à partir d'une cible de molybdène contenant du sodium (Mo:Na) afin d'apporter du Na dans le CIGS. Les différences entre le Mo et le Mo:Na sont d'abord étudiées. Nous montrons ensuite que la diffusion du sodium vers le CIGS dépend de la pression de dépôt de la couche de Mo:Na. Dans le cas de substrats en Ti, des rendements équivalents aux substrats en verre sodo-calcique sont obtenus en utilisant le molybdène dopé au sodium. Nous montrons aussi qu'en présence de sodium, l'effet de la pression de dépôt de la couche inférieure sur les performances est minimisé.

Ces travaux de thèse ont pour but de développer des cellules photovoltaïques à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) sur des substrats métalliques. L'objectif principal consiste à résoudre les différentes problématiques liées à l'utilisation de ces substrats (Ti et acier inoxydable) en s'appuyant sur une adaptation de l'électrode arrière. L'étude est focalisée sur l'élaboration de contacts arrière en Mo par pulvérisation cathodique. Dans un premier temps, des contacts arrières en monocouches et en bicouches sont comparés, démontrant les intérêts des structures en bicouches. Ces dernières sont obtenues en utilisant successivement deux pressions différentes pendant le dépôt du contact arrière. Nous montrons que la pression utilisée pendant le dépôt de la couche inférieure influe sur la morphologie de la couche supérieure. Il en résulte des modifications de l'orientation cristalline du CIGS et des performances photovoltaïques. Dans une seconde étude, la couche inférieure est déposée à partir d'une cible de molybdène contenant du sodium (Mo:Na) afin d'apporter du Na dans le CIGS. Les différences entre le Mo et le Mo:Na sont d'abord étudiées. Nous montrons ensuite que la diffusion du sodium vers le CIGS dépend de la pression de dépôt de la couche de Mo:Na. Dans le cas de substrats en Ti, des rendements équivalents aux substrats en verre sodo-calcique sont obtenus en utilisant le molybdène dopé au sodium. Nous montrons aussi qu'en présence de sodium, l'effet de la pression de dépôt de la couche inférieure sur les performances est minimisé. / This PhD work is focused on the development of Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) solar cells on metallic substrates. The main goal is to fix various issues related to the replacement of the standard soda-lime glass substrates by metallic substrates (Ti and stainless steel foils), through optimizing and functionalizing of the back contact. Thus, the study is focused on the development of DC-sputtered Mo back contacts. First, monolayer-based and bilayer-based back contacts are compared, demonstrating the interests of the bilayers. The latter are obtained by successively using two different deposition pressures during the DC-sputtering of the back contact. We show that the deposition pressure of the bottom layer of the back contact influences the morphology of the top layer. This leads to changes in the cristallographic properties of the CIGS and in the global device performance. In a second study, the bottom layer is deposited using a Na-doped Mo sputtering target (Mo:Na), in order to use the back contact as a sodium precursor for the CIGS. The differences between the sputtered Mo and Mo:Na layers are first studied. Then, we show that sodium diffusion depends on the deposition pressure of the Mo:Na layer. On Ti substrates, conversion efficiencies as high as on the glass substrates were reached using the Mo:Na layers. It is also shown that when sodium is present, the effect of the deposition pressure of the bottom layer on the device performance is reduced.

Résumé confidentiel. Non communicable / Résumé confidentiel. Non communicable

En raison de leur bonne résistance mécanique à haute température, les superalliages base nickel sont employés dans les turbines aéronautiques et de production d’énergie. Ils doivent alors être capables de résister aux phénomènes d’oxydation « sèche » intervenant entre 900 et 1500°C. Ces matériaux sont donc protégés par des revêtements à base d’aluminure de nickel (β-NiAl). De plus, dans les sections les plus chaudes des turbines (T>1050°C), une barrière thermique (BT) est ajoutée afin de diminuer l’impact de la température sur le substrat. Dans le cadre du projet de recherche Européen « PARTICOAT », le travail décrit dans cette thèse a porté sur l’élaboration d’un système complet de revêtements protecteurs (BC+BT) à l’aide d’un procédé en une seule étape, à partir d’une barbotine obtenue par dispersion de microparticules d’Al dans une base aqueuse, milieu susceptible de satisfaire aux directives environnementales européennes. Des caractérisations rhéologique et physico-chimique ont montré la stabilité de la barbotine jusqu’à sept jours. Après dépôt de cette dernière par pulvérisation, un traitement thermique adapté a conduit, via la formation intermédiaire d’Al liquide, à l’obtention d’un revêtement d’aluminure de nickel (β-NiAl) comparable à ceux obtenus par les procédés industriels actuels. L’oxydation des particules d’Al permet la formation simultanée d’une « mousse » d’alumine (concept PARTICOAT) superficielle. Après validation des mécanismes réactionnels mis en jeu sur un substrat modèle de nickel pur, l’extrapolation du procédé à différents superalliages base nickel (René N5 (SX), CM-247 (DS), PWA-1483 (SX) et IN-738LC (EQ)) a donné des revêtements présentant différentes compositions et microstructures. Un intérêt particulier a alors été porté sur l’étude de l’influence des éléments d’alliage (Cr, Ta, Ti) et de leur ségrégation au sein du revêtement. Le comportement à haute température des échantillons revêtus a pu être évalué à l’aide de tests d’oxydation isotherme (1000h sous air entre 900 et 1100°C). Il a ainsi été montré que les phénomènes d’oxydation et d’interdiffusion régissent les mécanismes de dégradation. Par ailleurs, l’électrodéposition de cérine préalablement à l’application du procédé de revêtement PARTICOAT a permis de limiter fortement les phénomènes d’interdiffusion et de stabiliser la couche d’aluminure de nickel. / Because of their good mechanical resistance at high temperature, Ni-based superalloys are used for aero-engine and land-based turbines but undergo “dry” oxidation between 900 and 1500°C. These materials are thus coated with nickel-aluminide coatings (BC). An additional thermal barrier coating (TBC) is generally applied in the hottest sections of the turbines (T>1050°C) to lower the impact of the temperature on the substrate. In the framework of the European research programme “PARTICOAT”, this PhD work was focused on the growth mechanisms of a full protective coating system (BC+TBC) in a single step process, using a water-based slurry containing a dispersion of Al micro-particles to satisfy the European environmental directives. The rheological and physico-chemical characterizations showed the slurry stability up to seven days. After depositing the latter by air spraying, a tailored thermal treatment resulted in a nickel-aluminide coating (β-NiAl) similar to the conventional industrial ones but through an intermediate Al liquid phase stage. Simultaneously, the oxidation of the Al micro-particles brought aboutthe formation of a top alumina “foam” (PARTICOAT concept). After a validation step of the mechanisms involved in pure Ni substrate, the extrapolation of the process to several Ni-based superalloys (René N5 (SX), CM-247 (DS), PWA- 1483 (SX) and IN-738LC (EQ)) revealed different coating compositions and microstructures. A particular attention was therefore paid onto the effect of alloying elements (Cr, Ta, Ti) as well as their segregation in the coating. The high temperature behaviour of the coated samples has been studied through isothermal oxidation (1000h in air between 900 and 1100°C) and showed that the oxidation and interdiffusion phenomena ruled the degradation mechanisms. Besides, the electrodeposition of ceria before the application of the PARTICOAT coating allowed to strongly limit interdiffusion phenomena and stabilized the nickel aluminide coating.

Les matériaux composites présentent un intérêt dans des secteurs de pointe tel que l’aéronautique du fait de leurs propriétés. Dans le cas des composites à matrice organique renforcés par des fibres longues, les propriétés dépendent non seulement du renfort et de la matrice mais également de l’interface fibre/matrice (F/M). Ce mémoire fait état de travaux menés pour incorporer des nanotubes de carbone (NTC) alignés directement sur des fibres de carbone (FC) tissées de manière sécurisée afin d’élaborer un composite à matrice thermodurcissable et thermoplastique et d’évaluer l’effet des NTC introduits à l’interface F/M sur les propriétés électriques et mécaniques des composites. Pour cela, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir d’aérosol mixte toluène/ferrocène a été développé pour la croissance de NTC alignés sur les FC, avec comme objectif la mise en place d’une procédure permettant d’éviter toute manipulation intermédiaire des produits. Il consiste à réaliser la synthèse de NTC en deux étapes successives qui sont le dépôt préalable d’une couche céramique de type SiO2 à la surface des fibres de carbone suivi de la croissance de NTC. Ce procédé a été ajusté pour permettre une croissance homogène de NTC alignés sur tissus de FC de taille suffisante pour permettre la préparation de matériaux composites. Les matériaux obtenus à l’issu de chacune des étapes ont été caractérisés en utilisant des techniques physico-chimiques complémentaires afin de comprendre le rôle de la sous-couche oxyde sur la croissance des NTC. Nous avons en particulier mis en évidence que cette dernière est modifiée lors de la croissance de NTC conduisant à la formation d’un oxyde mixte suite à l’incorporation de l’élément fer dans la sous-couche de type SiO2. Celle-ci joue alors le rôle de couche barrière de diffusion et permet une croissance de NTC alignés, denses et longs à la surface de substrats carbonés (carbone vitreux ou tissus de fibres de carbone). En outre, pour limiter les risques de dissémination de NTC dans l’atmosphère lors des manipulations des tissus de fibres recouverts de NTC pour l’élaboration des composites, nous avons réalisé une fonctionnalisation de surface des NTC afin d’encapsuler ces derniers sur le renfort fibreux. Enfin des mesures des propriétés mécaniques et électriques ont été réalisées sur les tissus présentant différents traitements et sur les matériaux composites incluant ces tissus. / Because of their properties, composite materials have attracted considerable interests in advanced technology such as in aeronautic field because of their properties. In the case of organic composite reinforced with long fibres, the properties depend not only on the reinforcements and the matrix but also on the interface between the fibre and the matrix (F/M). This thesis deals with the work led to integrate securely aligned carbon nanotubes (CNT) directly on carbon fibres (CF) in order to assess their effects on electrical and mechanical properties at the F/M interface in thermosetting and thermoplastic composite. To include aligned CNT directly on carbon substrates, the catalytic chemical vapour deposition synthesis method of CNT has been developed which consists in carrying out the synthesis in two steps in the same synthesis equipment avoiding intermediate handling. First, a deposition of oxide ceramic layer based on SiO2 is performed followed by the growth of CNT. The process has been adjusted in order to achieve a homogeneous growth of aligned CNT along the carbon fibre cloth compatible with industrial requirement for composite elaboration. Each material obtained from the different steps has been characterized with complementary physical and chemical analysis techniques in order to understand the ceramic sub-layer role on the growth of CNT. In particular, it has been pointed out that during the growth of CNT the sub-layer is modified by the incorporation of iron in the ceramic layer based SiO2, leading to the formation of mixed oxide which plays the role of diffusion barrier layer resulting in the growth of aligned, dense and long CNT on carbon substrates (glassy carbon, carbon fibre cloth). Besides, to avoid the dispersion of CNT in the atmosphere during the handling step for the elaboration of composite, a surface functionalization of CNT has been performed to encapsulate them. Finally, electrical and mechanical properties have been measured on carbon clothes exposed to different treatments and on composites reinforced with these clothes.

Grâce à ses excellentes propriétés physiques et chimiques (stable thermiquement, bon conducteur électrique et de chaleur, ductile, très dur mécaniquement, bonne inertie chimique), le matériau tantale et son nitrure TaNx sont utilisés comme revêtement de surface des outils, résistance électrique, barrière de diffusion au cuivre, croissance de nanotubes par un procédé chimique catalytique en phase vapeur. C'est ce matériau et son nitrure que nous avons étudiés lors de cette thèse.Aujourd'hui les exigences des industriels nécessitent que la pulvérisation cathodique magnétron (PCM) puisse être appliquée aux pièces de formes complexes. La principale limitation de cette méthode de dépôt est que la plupart des particules pulvérisées sont neutres. Pour contrôler l'énergie et la trajectoire des particules pulvérisées, des nouveaux procédés IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) ont été développés pour ioniser les atomes pulvérisés. Le procédé RF-IPVD (Radio-Frequency Ionized Physical Vapor Deposition) permet, grâce à une boucle placée entre la cible et le substrat et polarisée en RF, de créer un second plasma permettant d'ioniser la vapeur pulvérisée. Un autre procédé a été développé : nommé HIPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), ce procédé utilise une alimentation fournissant des impulsions de courte durée et de forte puissance au lieu d'une alimentation DC. Les particules pulvérisées peuvent être ionisées dans le plasma magnétron qui est très dense lors des impulsions. Nous avons réalisé des couches minces de Ta par PCM, RF-IPVD et HIPIMS, et des couches minces de TaNx par PCM et HIPIMS. Les différentes propriétés des décharges et des couches minces sont étudiées et comparées dans ce mémoire.

Du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques et de leurs faibles masses spécifiques, l’utilisation des matériaux composites, au sein des structures mécaniques, est en plein essor. Cependant, leur usinage entraine une usure prématurée et aléatoire des outils de coupes en cermet WC-Co. L’origine de cette étude provient de la nécessité de protéger leur surface par un revêtement dur et résistant comme, par exemple, le diamant NCD. Toutefois, le cobalt présent dans le carbure cémenté favorise la formation de graphite au niveau de l’interface avec le film de diamant, ce qui nuit à son adhérence. La méthode retenue afin d’isoler ce métal de la surface a été de réaliser des systèmes interfaciaux multicouches. Ces derniers sont composés d’une barrière de diffusion au cobalt en nitrure de tantale et/ou en nitrure de zirconium et d’une couche favorisant la germination du diamant en acier inoxydable ou en molybdène. Les protocoles de dépôt élaborés au cours de ce travail ont la particularité d’utiliser une polarisation négative et séquencée du substrat durant l’étape de croissance. Cela induit une morphologie originale au revêtement de diamant breveté sous le nom de PyrNCD (Brevet N° :FR0807181). Les objectifs de cette étude sont la compréhension de l’ensemble des mécanismes (influence de la solubilité du carbone sur la germination du diamant, l’effet de la polarisation sur le substrat revêtu et sur la croissance du diamant,…) intervenant durant le dépôt de diamant et l’optimisation du procédé. / The combination of good mechanical properties and low specific mass ensures the increasing use of composite materials to reduce the weight of mechanical structures. However, their machining induces premature and random wear of WC-Co cermet cutting-tools. The origin of this study comes from the necessity to protect cutting-tools surfaces by hard and resistant coatings like NCD diamond. Unfortunately, the cobalt found in these cemented carbides catalyses graphite formation at the interface with the diamond layer and harms the grip of the diamond film. The method used to isolate this metal from the surface has been to form interfacial multilayer systems. These are composed of a tantalum nitride and/or zirconium nitride diffusion barrier for cobalt and a layer promoting the diamond nucleation in molybdenum or stainless steel. The deposit protocols developed during this PhD work have the particularity of using a negative and sequenced substrate bias during the growth stage. This leads to an original morphology of the diamond coating which is patented under the name PyrNCD (International Patent N°: WO/2010/076423). The goal of this study is to understand all the mechanisms (like the impact of the carbon solubility on the diamond nucleation, the effects of negative bias on the coated substrate and the diamond growth,...) occurring during diamond deposition and process optimization.