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Etude de la stabilité thermique d'un matériau skutterudite et développement de barrières de diffusion pour applications thermoélectriques / Study of the thermal stability of a skutterudite material and development of diffusion barriers for thermoelectric applications

Boulat, Laetitia 06 November 2014 (has links)
Dans le contexte énergétique actuel, la thermoélectricité, basée sur la conversion directe de l'énergie thermique en énergie électrique, est en plein essor. Cette technologie, qui permet de récupérer l'énergie perdue sous forme de chaleur au cours de processus industriels, est basée sur l'utilisation de modules thermoélectriques. Ces modules sont constitués de la juxtaposition de branches thermoélectriques, constituées de semi-conducteurs n et p, reliées par des jonctions électriques. Dans la gamme de températures de 300 à 600°C, les matériaux de type skutterudite RM4X12 (R : terre rare, M : métal de transition, X : pnictogène) présentent des propriétés thermoélectriques intéressantes. Cependant, les propriétés aux interfaces entre les jonctions électriques et le matériau thermoélectrique jouent un rôle très important dans la performance des modules thermoélectriques. Il est nécessaire de minimiser les pertes électriques et thermiques au niveau de ces interfaces. De même, en zone chaude principalement, il est impératif de limiter l'inter-diffusion entre les éléments constituant le matériau thermoélectrique et le matériau utilisé pour les connexions électriques. La formation de composés aux interfaces peut, en effet, être à l'origine de la dégradation des propriétés du matériau thermoélectrique. Ces contraintes conduisent à introduire des barrières de diffusion entre le matériau thermoélectrique et les connexions électriques. C'est dans ce contexte que ce situe la présente étude, l'objectif étant d'étudier la potentialité de matériaux à base de nitrure de tantale en tant que barrières de diffusion. Ainsi, des couches minces à base de nitrure de tantale ont été déposées, par le procédé de pulvérisation cathodique, sur les substrats de type skutterudite, CeFe4Sb12, les connexions électriques étant en cuivre. L'efficacité de barrières monocouches, TaN, et tri-couches, TaN/Ta/TaN, a été étudiée, ces couches présentant une épaisseur totale de 1 ou 1,5 µm. La première étape de ce travail a consisté en l'étude de la stabilité thermique du matériau skutterudite afin de déterminer le domaine d'utilisation en température de ce matériau. Dans une seconde étape, la potentialité de monocouches, TaN, et multicouches, TaN/Ta/TaN, en tant que barrières de diffusion a été déterminée à partir d'une étude microstructurale. Les assemblages CeFe4Sb12/barrière/Cu ont été préalablement soumis à des traitements thermiques sous vide à des températures variant de 400 à 600°C. Enfin dans une dernière étape, l'étude théorique des mécanismes de migration a été menée à partir des calculs d'énergies d'incorporation et de migration des atomes étrangers, tels que le cuivre et l'antimoine, dans le nitrure de tantale massif. / Due to the current energy context, thermoelectricity based on the direct conversion of thermal energy into electrical energy is of great interest. Direct conversion of thermal energy to electrical energy requires the use of thermoelectric devices made of n- and p-type semiconductor couples connected by electrical junctions. RM4X12 (R: rare earth, M: transition metal, X: pnictogen) skutterudite compounds have been reported to be promising for thermoelectric applications in the [400-600]°C intermediate temperature range. However the performance of thermoelectric devices is strongly dependent on the joining of thermoelectric couples with metal electrodes as the conversion efficiency is greatly influenced by the contact resistance. High electrical and thermal conductivities are required associated with a high interfacial mechanical strength. Moreover the joining material has to be selected to avoid any interfacial reaction occurring during the device fabrication and use. Diffusion barriers are also needed to limit these interfacial reactions which may be detrimental to the thermoelectric device performance. The aim of this work is to study the efficiency of tantalum nitride based materials as diffusion barriers. TaN single layer and TaN/Ta/TaN multilayers barriers were deposited by sputtering between the CeFe4Sb12 skutterudite substrate and the Cu electrical junction. The inter-diffusion of elements was studied through these mono- and multi-layers, of 1 μm or 1.5 μm in thickness. In a first step, the thermal stability of the skutterudite has been investigated to determine the use temperature range of this material. In a second step the efficiency of TaN and TaN/Ta/TaN layers as diffusion barriers has been determined from a microstructural study. CeFe4Sb12/barrier/Cu stackings were previously annealed under vacuum in the [400-600]°C temperature range. Finally a theoretical study of the migration mechanisms was carried out from the calculations of the incorporation and migration energies of species, more specifically Sb and Cu, in the bulk tantalum nitride.
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Synthesis and characterization of magnetron-sputtered Ta₃N₅ thin films for the photoelectrolysis of water / Synthèse et caractérisation des couches minces de Ta₃N₅ élaborées par pulvérisation cathodique pour la photo-électrolyse de l'eau

Rudolph, Martin 02 May 2017 (has links)
Le Ta₃N₅ fait partie des matériaux les plus prometteurs pour la photo-électrolyse de l’eau. En effet, la bande de valence et la bande de conduction sont situées autour du potentiel d’évolution de l’hydrogène et de l’oxygène et son petit gap (2.1eV) permet l’absorption d’une grande partie du spectre solaire. Par contre la synthèse de ce matériau est difficile à cause de la structure riche en azote (faible diffusion) et de l’état d’oxydation élevé du Ta (+5) dans le cristal de Ta₃N₅. Sa synthèse par pulvérisation cathodique est peu exploitée à ce jour, malgré que cette technique de dépôt permette d’augmenter le rapport ion-neutre arrivant sur le film en croissance et donc de fournir de l’énergie supplémentaire à la surface du film favorisant ainsi la cristallisation. Lors cette thèse, des couches minces de Ta₃N₅ ont été déposées par pulvérisation cathodique dans une atmosphère réactive. Il y est montré que la pulvérisation d’une cible de Ta produit des Ar rétrodiffusés avec des énergies élevées qui augmentent l’incorporation de défauts dans la couche lorsque la polarisation de la cible est élevée. Des films de Ta₃N₅ ont été déposés en mode continu ce qui a permis de maintenir une polarisation faible. Il a été mis en évidence que l’oxygène incorporé dans le cristal joue un rôle crucial pour la déposition du film de Ta₃N₅. De plus, l’oxygène influence fortement les propriétés des couches minces, notamment les propriétés optiques et électroniques. Un nouveau système, augmentant le flux d’ions vers le substrat, a été installé dans le réacteur de dépôt ce qui a augmenté le degré de cristallisation de la phase Ta₃N₅. Les connaissances acquises lors de cette thèse ont été utilisées pour préparer des photoanodes à partir de Ta₃N₅ et leur aptitude à décomposer l’eau sous l’illumination du soleil a été démontrée. / Ta₃N₅ is one of the most promising candidates for efficient water splitting using sunlight due to its band positions with respect to the oxygen and hydrogen evolution potentials and its small band gap of 2.1eV. Its synthesis, however, is challenging given its high content of nitrogen, with its low diffusivity, and the Ta metal atom in a high oxidation state. Few investigations into its synthesis by magnetron sputtering exist to date although this technique offers the possibility of tuning the ion-to-neutral flux ratio onto the growing film. This can change the supply of energy onto its surface and therefore promote the crystallization. In this thesis, reactive magnetron sputtering is investigated for the preparation of Ta₃N₅ thin films. It is shown that sputtering of a Ta target in an Ar atmosphere produces energetic backscattered Ar neutrals at high target potentials. To keep the potential low, Ta₃N₅ is deposited by sputtering in DC mode. The growth of the Ta₃N₅ phase requires the incorporation of oxygen into the lattice. It is shown that optical and electronic properties of these samples vary strongly with the precise amount of oxygen in the thin film. Samples with a high degree of crystallinity are obtained by increasing the N₂⁺ flux onto the substrate by changing the form of the magnetic field of the magnetron. The highly crystalline samples prepared by this method are proven to work as photoanodes for the splitting of water under illumination.

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