Universiẗat, Diss., 2001--Heidelberg.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Dresden.

The ability to accumulate uranium was tested on 20 different cultivars and GMOs of Nicotiana spp. grown in Hoagland's hydroponic medium indoors. Apart from the accumulation and translocation of uranium in plants, the effects of genetic modifications and adaptations of hydroponic medium on the ability of plants to accumulate uranium were tested. N. glauca, N. tabacum cv. M 51 and GMO M 51 Pro seemed to be the best plants for accumulation of uranium. Concentrations of uranium in these plants grown in medium with 0,5 mM of uranium were as high as 31.28 mg/g dry weight in roots and 0.21 mg/g in upper parts. N. tabacum cv. La Burley 21 and GMOs TRI2 - T1 and TRI2 - T2 were tested for accumulation and translocation of uranium. Highest concentration was 72.49 mg/g in roots, 4 mg/g in stems and 1.1 mg/g in highest leaves for plants cultivated in medium with 1 mM of uranium. Absence of phosphate in the hydroponic medium resulted in increased accumulation of uranium.

Title: Superconductivity and electronic properties of γ-U alloys and their hydrides. Author: Ilya Tkach Department / Institute: Department of Condensed Matter Physics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University Supervisor of the doctoral thesis: Doc. RNDr. Ladislav Havela, CSc., Department of Condensed Matter Physics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University, Prague, The Czech Republic Abstract: Low-temperature electronic properties for U-Mo and U-Zr splats stabilized in γ-U were investigated. Magnetic measurements revealed Pauli paramagnetic behavior with temperature independent susceptibility for U-Mo alloys. U-Mo and U- Zr splats become superconducting at low temperatures with Tc up to 2.1 K and critical field 5-6 T. The superconductivity of -U can be considered as a bulk effect and can be described by the BCS theory, while -U superconductivity is not a real bulk effect. U-Mo and U-Zr alloys absorb hydrogen at high pressures (p ≥ 4.5 bar) and form hydrides with stoichiometry analogous to UH3. The hydrides with Mo have an amorphous structure based on β-UH3 phase, while hydrides with Zr have a crystalline structure of the -UH3 type. (UH3)1-xMox hydrides are ferromagnetic with enhanced TC up to 202 K and magnetic moments 1.1 μB/U in comparison with pure β-UH3 (175 K; 0.87 μB/U)....

Die Uranspeziation in ausgewählten Sicker- und Grubenwässern des ehemaligen Uranbergbaus wurde mittels spektroskopischer Methoden (TRLFS, LIPAS) untersucht. Deren Kenntnis in Abhängigkeit vom pH-Wert ermöglicht die Optimierung der Uranabtrennung mittels uranophiler Calixarene. Mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde gezeigt, dass COOH-derivatisierte Calix[6]arene als effektive Extraktionsmittel für die selektive Uranylabtrennung aus umweltrelevanten Wässern bei pH-Werten größer 4 geeignet sind und für Praxisanwendungen eingesetzt werden können. Extraktionskonstanten wurden bestimmt. Die durch Fixierung dieser Calixarenderivate auf Polyester dargestellten calixarenmodifizierten Vliese sind in der Lage Uranylionen aus synthetischen Grubenwässern in Anwesenheit von Konkurrenzionen abzutrennen. Die Untersuchungen zur Reversibilität der Uranbindung an calixarenausgerüsteten Polyestervliesen haben gezeigt, dass eine fast vollständige Regenerierung der calixarenmodifizierten Vliese mittels verdünnter Mineralsäuren möglich ist. Die regenerierten textilen Filtermaterialien können für weitere Uranabtrennungszyklen eingesetzt werden. Nach Auswahl geeigneter Calixarenderivate ist eine Übertragung des entwickelten Abtrennungsprinzipes auf weitere Actinide (z.B. Np, Pu) bzw. Schwermetall-Kontaminanten (z.B. As, Cd, Pb) möglich.

Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 μs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 μs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV)-Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 μs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 μs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β 101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β 202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2--Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 μs (1:0:1) und 10 ± 3 μs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β 203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β 103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β 1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β 1-31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log β I=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 μs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran-Konzentrationen von < 0,1 μg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH-Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Nebengruppen-Metallkomplexen, die mindestens einen pi-koordinierenden Liganden tragen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf heteroleptischen Systemen mit carbocyclischen Liganden, zu deren Synthese die gängige Methodik der Salzeliminierung herangezogen wird. Das Metallierungsverhalten dieser Komplexe, sowie die Reaktivität von Komplexen mit reduktionsstabilen funktionellen Gruppen an den Ligandensystemen wird untersucht. Der zweite Abschnitt behandelt die Redox- und Koordinationseigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4 Diborabenzols, wobei Alkali-Metalle, Gruppe 10 Metalle, Lanthanoide, sowie die Actinoide Thorium und Uran untersucht werden. / The present work deals with the synthesis, characterization and reactivity studies of subgroup metal complexes bearing at least one sandwich-type carbo- or heterocyclic ligand. The first chapter covers studies on the synthesis of heteroleptic sandwich complexes employing the well-established salt-metathesis strategy. The metalation properties as well as the reactivity of the complexes is investigated. The second chapter of this work discusses further studies on the redox and coordination properties of neutral, CAAC-stabilized 1,4-diborabenze. To this end reactions with alkali and group 10 metals, elements of the lanthanides as well as the actinide metals Thorium and Uranium are reviewed.

Diese Arbeit umfasst die Präparation sowie Charakterisierung von neuartigen Uran(IV)-Kolloiden, die in nahneutralen pH-Bereichen und unter umweltrelevanten Bedingungen stabilisiert vorliegen. Rückschlüsse auf Stabilitätsverhalten und Partikelgrößenverteilungen wurden durch dynamische Lichtstreuung, Zetapotentialmessungen sowie Ultrafiltration und Ultrazentrifugation in Kombination mit Elementanalysen getroffen. UV-Vis- und Laserfluoreszenzspektroskopie bestätigten den tetravalenten Zustand des Urans bei den Experimenten. Anders als bisherige Untersuchungen vermuten lassen, ist es möglich langzeitstabile Uran(IV)-Kolloide in höheren Konzentrationen zu erzeugen. Durch Zusatz von geochemischen Komponenten, wie Carbonat und Silikat sind diese sedimentationsstabil und im nahneutralen bis basischen pH-Bereich über längere Zeiträume beständig. Dabei zeigte sich, dass gelöstes Silikat bei der Herstellung der Kolloide eine wesentliche Rolle spielt und Uran(IV) bis zu einer Konzentration von 10-3 mol/L, entsprechend 0,238 g/L in Lösungen stabilisieren kann. Diese Urankonzentration ist dabei ca. drei Potenzen höher als für bisher bekannte silikatfreie, wässrige Uran(IV)-Kolloide. Durch die Verwendung unterschiedlicher analytischer Methoden konnte gezeigt werden, dass die Durchmesser der entstandenen Uran(IV)-Kolloide im nanoskaligen Bereich von teilweise unter 20 nm liegen. Durch diesen kolloidalen Zustand kann eine hohe Mobilität in aquatischen Systemen unterstellt werden. Zusätzlich weisen Langzeituntersuchungen darauf hin, dass diese Kolloide in einem abgeschlossenen System über Jahre stabilisiert werden. Je höher dabei das Verhältnis zwischen Silikat- und Uran(IV)-Gehalt und je höher der pH-Wert der Lösung ist, desto kleiner und stabiler sind diese Partikel. Es ist anzumerken, dass sich keine Kolloide in Abwesenheit von Uran(IV) bilden. Silikat ist in der Lage, die negative Oberflächenladung der Uran(IV)-Kolloide im nahneutralen pH-Bereich zu erhöhen. Dies führt zu einer stärkeren elektrostatischen Abstoßung bzw. repulsiven Wechselwirkungen, womit eine bessere Stabilisierung gewährleistet wird. Der isoelektrische Punkt der erzeugten Partikel wird zu niedrigeren pH-Werten verschoben. Extended-X-ray-absorption-fine-structure-Untersuchungen zeigen, dass die innere Struktur der Kolloide durch den steigenden Silikatgehalt bei deren Bildung von U-O-U-Bindungen (entsprechend Uran(IV)oxyhydroxiden) zu U-O-Si-Bindungen verändert wird. Die Koordination in der benachbarten Region von U(IV) in den U(IV)-Silikat-Kolloiden ist vergleichbar mit der des Coffinits, USiO4. Dieses, für tetravalentes Uran noch nicht beschriebene Phänomen, wurde bereits bei silikatstabilisierten Eisen(III)- oder Mangan(III,IV)-Kolloiden beobachtet und als „Sequestrierung“ bezeichnet. Die silikatstabilisierten U(IV)-Kolloide sind in Laborexperimenten unter kontrollierten Bedingungen erzeugt worden, d.h. es ist noch nicht bekannt, ob diese Phasen in der Natur frei auftreten können. Die qualitative Zusammensetzung der Matrix der experimentellen Lösungen (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO32-, Silikat) wurde ähnlich der geochemischen Natur von Grund- bzw. Porenwässern gewählt. Dadurch kann prinzipiell von einem Vorhandensein solcher Kolloide in Wässern natürlichen Ursprungs ausgegangen werden. Die Existenz solcher Partikel würde eine Erklärung für das beobachtete Auftreten von Uran(IV)-Kolloiden in anoxischen Porenwässern oder anoxischen Grundwässern liefern. Es ist jedoch zu beachten, dass experimentell die Reduktion von Uran(VI)-Phasen vorausgesetzt wurde und eine anschließende Verdünnung in Anwesenheit von Silikat erfolgt. Umweltbezogene Untersuchungen zur Mobilität und Stabilität in aquatischen Systemen dieser Kolloide waren nicht Gegenstand der Arbeit und so kann eine umweltrelevante Beurteilung dieser neuartigen Uran(IV)-Kolloide in Bezug auf den Eintrag in die Biossphäre noch nicht getroffen werden. Die hier präsentierten Ergebnisse bieten aber die Grundlage für weitere, intensive Untersuchungen zu Möglichkeiten der Mobilisierung und Stabilisierung verwandter Actinide und Schwermetalle und sollten Bestandteil der Sicherheitsanalyse bei der Lagerung radioaktiven Abfälle in tiefen geologischen Formationen sein. / This work includes the preparation and characterization of new uranium(IV) colloids which are formed and stabilized in the near neutral pH range and under environmentally relevant conditions. Conclusions on stability behavior and particle size distributions were drawn based on results obtained by dynamic light scattering, zeta potential measurements, as well as ultrafiltration and ultracentrifugation in combination with element analyzes. Spectroscopic methodes confirmed the tetravalent state of uranium in the experiments. Unlike empirical data, it is possible to generate long-term stable uranium(IV) colloids at higher concentrations. By addition of geochemical components such as carbonate and silicate, they are stable and resistant in the near neutral pH range over a long period. It was found that dissolved silica plays an essential role in the preparation of colloids. Colloid-borne uranium(IV) up to a concentration of 10-3 mol/L, corresponding to 0,238 g/L, is stabilized in solutions. This concentration is about three orders of magnitude higher than so far known silicate-free aqueous uranium(IV) colloids. Through the use of different analytical methods (invasive and non-invasive) it could be shown that the resulting uranium(IV) colloids are in the nanoscalar range. A high mobility can be assumed in aquatic systems. Evidence is provided by photon correlation spectroscopy, ultrafiltration, and ultracentrifugation that uranium(IV) can form silicate-containing colloids of a size lower than 20 nm. The particles are generated in near neutral to slightly alkaline solutions containing geochemical relevant components (carbonate, silicate, sodium ions). They remain stable in aqueous suspension over years. Electrostatic repulsion due to a negative zeta potential in the near-neutral to alkaline pH range caused by the silicate stabilizes the uranium(IV) colloids. The isoelectric point of the nanoparticles is shifted towards lower pH values by the silicate. The higher the silicate to uranium(IV) content ratio and the higher the pH of the solution are, the smaller and more stable (in terms of pH-changes) are the particles. It should be noted that no colloids were formed in absence of uranium(IV). The mechanism of the colloidal stabilization can be regarded as “sequestration” by silicate, a phenomenon well known from heavy metal ions of high ion potential such as iron(III) or manganese(III,IV), but never reported for uranium(IV) so far. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy showed that U–O–Si bonds, which increasingly replace the U–O–U bonds of the amorphous uranium(IV) oxyhydroxide with increasing silicate concentration, make up the internal structure of the colloids. The next-neighbor coordination of uranium(IV) in the uranium(IV)-silica colloids is comparable with that of coffinite, USiO4. The assessment of uranium behavior in the aquatic environment should take the possible existence of uranium(IV)-silica colloids into consideration. Their occurrence might influence uranium migration in anoxic waters. The silicate-stabilized colloids have been generated in laboratory experiments under controlled conditions; i.e., it is not known yet whether these phases can occur in natural water. The qualitative composition of the matrix of the experimental solutions (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO32-, silicate) was chosen similar to the geochemical nature of groundwater. Thereby, it can be assumed that such colloids are present in natural waters. The existence of such particles would provide an ex-planation for the occurrence of uranium(IV) colloids in anoxic pore waters or groundwaters. However, it should be noted that these results were observed by the reduction of uranium(VI) carbonate and dilution in the presence of silicate. Studies on the mobility and stability of these colloids in aquatic systems were not subject of this work and an environmental assessment of these novel uranium(IV) colloids with respect to the entry in the biosphere cannot be taken into account. But the possibilities of mobilization and stabilization can be applied to surrogate actinides and heavy metals, and point to the need for more intensive research in this area.

The objective of the work described in this thesis was to understand sorption reactions of uranium occurring at the water-clay mineral interfaces in the presence and absence of arsenic and other inorganic ligands. Uranium(VI) removal by clay minerals is influenced by a large number of factors including: type of clay mineral, pH, ionic strength, partial pressure of CO2, load of the sorbent, total amount of U present, and the presence of arsenate and other inorganic ligands such as sulfate, carbonate, and phosphate. Both sulfate and carbonate reduced uranium sorption onto IBECO bentonite due to the competition between SO42- or CO32- ions and the uranyl ion for sorption sites, or the formation of uranyl-sulfate or uranyl-carbonate complexes. Phosphate is a successful ligand to promote U(VI) removal from the aqueous solution through formation of ternary surface complexes with a surface site of bentonite. In terms of the type of clay mineral used, KGa-1b and KGa-2 kaolinites showed much greater uranium sorption than the other clay minerals (STx-1b, SWy-2, and IBECO montmorillonites) due to more aluminol sites available, which have higher affinity toward uranium than silanol sites. Sorption of uranium on montmorillonites showed a distinct dependency on sodium concentrations because of the effective competition between uranyl and sodium ions, whereas less significant differences in sorption were found for kaolinite. A multisite layer surface complexation model was able to account for U uptake on different clay minerals under a wide range of experimental conditions. The model involved eight surface reactions binding to aluminol and silanol edge sites of montmorillonite and to aluminol and titanol surface sites of kaolinite, respectively. The sorption constants were determined from the experimental data by using the parameter estimation code PEST together with PHREEQC. The PEST- PHREEQC approach indicated an extremely powerful tool compared to FITEQL. In column experiments, U(VI) was also significantly retarded due to adsorptive interaction with the porous media, requiring hundreds of pore volumes to achieve breakthrough. Concerning the U(VI) desorption, columns packed with STx-1b and SWy-2 exhibited irreversible sorption, whereas columns packed with KGa-1b and KGa-2 demonstrated slow, but complete desorption. Furthermore, most phenomena observed in batch experiments were recognized in the column experiments, too. The affinity of uranium to clay minerals was higher than that of arsenate. In systems containing uranium and arsenate, the period required to achieve the breakthrough in all columns was significantly longer when the solution was adjusted to pH 6, due to the formation of the uranyl-arsenate complex. In contrast, when pH was adjusted to 3, competitive sorption for U(VI) and As(V) accelerated the breakthrough for both elements. Finally, experiments without sorbing material conducted for higher concentrations of uranium and arsenic showed no loss of total arsenic and uranium in non-filtered samples. In contrast, significant loss was observed after filtration probably indicating the precipitation of a U/As 1:1 phase.

Diese Arbeit umfasst die Präparation sowie Charakterisierung von neuartigen Uran(IV)-Kolloiden, die in nahneutralen pH-Bereichen und unter umweltrelevanten Bedingungen stabilisiert vorliegen. Rückschlüsse auf Stabilitätsverhalten und Partikelgrößenverteilungen wurden durch dynamische Lichtstreuung, Zetapotentialmessungen sowie Ultrafiltration und Ultrazentrifugation in Kombination mit Elementanalysen getroffen. UV-Vis- und Laserfluoreszenzspektroskopie bestätigten den tetravalenten Zustand des Urans bei den Experimenten. Anders als bisherige Untersuchungen vermuten lassen, ist es möglich langzeitstabile Uran(IV)-Kolloide in höheren Konzentrationen zu erzeugen. Durch Zusatz von geochemischen Komponenten, wie Carbonat und Silikat sind diese sedimentationsstabil und im nahneutralen bis basischen pH-Bereich über längere Zeiträume beständig. Dabei zeigte sich, dass gelöstes Silikat bei der Herstellung der Kolloide eine wesentliche Rolle spielt und Uran(IV) bis zu einer Konzentration von 10-3 mol/L, entsprechend 0,238 g/L in Lösungen stabilisieren kann. Diese Urankonzentration ist dabei ca. drei Potenzen höher als für bisher bekannte silikatfreie, wässrige Uran(IV)-Kolloide. Durch die Verwendung unterschiedlicher analytischer Methoden konnte gezeigt werden, dass die Durchmesser der entstandenen Uran(IV)-Kolloide im nanoskaligen Bereich von teilweise unter 20 nm liegen. Durch diesen kolloidalen Zustand kann eine hohe Mobilität in aquatischen Systemen unterstellt werden. Zusätzlich weisen Langzeituntersuchungen darauf hin, dass diese Kolloide in einem abgeschlossenen System über Jahre stabilisiert werden. Je höher dabei das Verhältnis zwischen Silikat- und Uran(IV)-Gehalt und je höher der pH-Wert der Lösung ist, desto kleiner und stabiler sind diese Partikel. Es ist anzumerken, dass sich keine Kolloide in Abwesenheit von Uran(IV) bilden. Silikat ist in der Lage, die negative Oberflächenladung der Uran(IV)-Kolloide im nahneutralen pH-Bereich zu erhöhen. Dies führt zu einer stärkeren elektrostatischen Abstoßung bzw. repulsiven Wechselwirkungen, womit eine bessere Stabilisierung gewährleistet wird. Der isoelektrische Punkt der erzeugten Partikel wird zu niedrigeren pH-Werten verschoben. Extended-X-ray-absorption-fine-structure-Untersuchungen zeigen, dass die innere Struktur der Kolloide durch den steigenden Silikatgehalt bei deren Bildung von U-O-U-Bindungen (entsprechend Uran(IV)oxyhydroxiden) zu U-O-Si-Bindungen verändert wird. Die Koordination in der benachbarten Region von U(IV) in den U(IV)-Silikat-Kolloiden ist vergleichbar mit der des Coffinits, USiO4. Dieses, für tetravalentes Uran noch nicht beschriebene Phänomen, wurde bereits bei silikatstabilisierten Eisen(III)- oder Mangan(III,IV)-Kolloiden beobachtet und als „Sequestrierung“ bezeichnet. Die silikatstabilisierten U(IV)-Kolloide sind in Laborexperimenten unter kontrollierten Bedingungen erzeugt worden, d.h. es ist noch nicht bekannt, ob diese Phasen in der Natur frei auftreten können. Die qualitative Zusammensetzung der Matrix der experimentellen Lösungen (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO32-, Silikat) wurde ähnlich der geochemischen Natur von Grund- bzw. Porenwässern gewählt. Dadurch kann prinzipiell von einem Vorhandensein solcher Kolloide in Wässern natürlichen Ursprungs ausgegangen werden. Die Existenz solcher Partikel würde eine Erklärung für das beobachtete Auftreten von Uran(IV)-Kolloiden in anoxischen Porenwässern oder anoxischen Grundwässern liefern. Es ist jedoch zu beachten, dass experimentell die Reduktion von Uran(VI)-Phasen vorausgesetzt wurde und eine anschließende Verdünnung in Anwesenheit von Silikat erfolgt. Umweltbezogene Untersuchungen zur Mobilität und Stabilität in aquatischen Systemen dieser Kolloide waren nicht Gegenstand der Arbeit und so kann eine umweltrelevante Beurteilung dieser neuartigen Uran(IV)-Kolloide in Bezug auf den Eintrag in die Biossphäre noch nicht getroffen werden. Die hier präsentierten Ergebnisse bieten aber die Grundlage für weitere, intensive Untersuchungen zu Möglichkeiten der Mobilisierung und Stabilisierung verwandter Actinide und Schwermetalle und sollten Bestandteil der Sicherheitsanalyse bei der Lagerung radioaktiven Abfälle in tiefen geologischen Formationen sein. / This work includes the preparation and characterization of new uranium(IV) colloids which are formed and stabilized in the near neutral pH range and under environmentally relevant conditions. Conclusions on stability behavior and particle size distributions were drawn based on results obtained by dynamic light scattering, zeta potential measurements, as well as ultrafiltration and ultracentrifugation in combination with element analyzes. Spectroscopic methodes confirmed the tetravalent state of uranium in the experiments. Unlike empirical data, it is possible to generate long-term stable uranium(IV) colloids at higher concentrations. By addition of geochemical components such as carbonate and silicate, they are stable and resistant in the near neutral pH range over a long period. It was found that dissolved silica plays an essential role in the preparation of colloids. Colloid-borne uranium(IV) up to a concentration of 10-3 mol/L, corresponding to 0,238 g/L, is stabilized in solutions. This concentration is about three orders of magnitude higher than so far known silicate-free aqueous uranium(IV) colloids. Through the use of different analytical methods (invasive and non-invasive) it could be shown that the resulting uranium(IV) colloids are in the nanoscalar range. A high mobility can be assumed in aquatic systems. Evidence is provided by photon correlation spectroscopy, ultrafiltration, and ultracentrifugation that uranium(IV) can form silicate-containing colloids of a size lower than 20 nm. The particles are generated in near neutral to slightly alkaline solutions containing geochemical relevant components (carbonate, silicate, sodium ions). They remain stable in aqueous suspension over years. Electrostatic repulsion due to a negative zeta potential in the near-neutral to alkaline pH range caused by the silicate stabilizes the uranium(IV) colloids. The isoelectric point of the nanoparticles is shifted towards lower pH values by the silicate. The higher the silicate to uranium(IV) content ratio and the higher the pH of the solution are, the smaller and more stable (in terms of pH-changes) are the particles. It should be noted that no colloids were formed in absence of uranium(IV). The mechanism of the colloidal stabilization can be regarded as “sequestration” by silicate, a phenomenon well known from heavy metal ions of high ion potential such as iron(III) or manganese(III,IV), but never reported for uranium(IV) so far. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy showed that U–O–Si bonds, which increasingly replace the U–O–U bonds of the amorphous uranium(IV) oxyhydroxide with increasing silicate concentration, make up the internal structure of the colloids. The next-neighbor coordination of uranium(IV) in the uranium(IV)-silica colloids is comparable with that of coffinite, USiO4. The assessment of uranium behavior in the aquatic environment should take the possible existence of uranium(IV)-silica colloids into consideration. Their occurrence might influence uranium migration in anoxic waters. The silicate-stabilized colloids have been generated in laboratory experiments under controlled conditions; i.e., it is not known yet whether these phases can occur in natural water. The qualitative composition of the matrix of the experimental solutions (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO32-, silicate) was chosen similar to the geochemical nature of groundwater. Thereby, it can be assumed that such colloids are present in natural waters. The existence of such particles would provide an ex-planation for the occurrence of uranium(IV) colloids in anoxic pore waters or groundwaters. However, it should be noted that these results were observed by the reduction of uranium(VI) carbonate and dilution in the presence of silicate. Studies on the mobility and stability of these colloids in aquatic systems were not subject of this work and an environmental assessment of these novel uranium(IV) colloids with respect to the entry in the biosphere cannot be taken into account. But the possibilities of mobilization and stabilization can be applied to surrogate actinides and heavy metals, and point to the need for more intensive research in this area.