The storage of nuclear waste in deep geological formations is discussed worldwide as the main strategy for nuclear waste management. To ensure the confinement of the nuclear waste, a multiple barrier system which consists of engineered, geo-engineered, and geological barriers will be applied. Thereby, in Germany the definition of the isolating rock zone represents an important safety function indicator. Clay rock is internationally investigated as potential host rock for a repository and represents a part of the geological barrier. In the present work, the natural clay rock Opalinus Clay from the Mont Terri rock laboratory, Switzerland, was studied. In Germany, the direct disposal of the spent nuclear fuel without the reprocessing of the spent fuel is preferred. In case of water ingress, radionuclides can be released from the nuclear waste repository into its surroundings, namely the host rock of the repository. Humic acids, ubiquitous in nature, can be found associated with the inorganic components in natural clay rock (1.5×10–3 wt.% in Opalinus Clay). They can be released under certain conditions. Due to their variety of functional groups, humic acids are very strong complexing agents for metal ions. They have inherent redox abilities and a colloidal conformation in solution. Because of these characteristics, humic acids can affect the mobility of metal ions such as actinides. Furthermore, in the near-field of a repository elevated temperatures have to be considered due to the heat production resulting from the radioactive decay of the various radionuclides in the nuclear waste. This work focuses on the interaction of uranium, as main component of spent nuclear fuel, with Opalinus Clay and studies the influence of humic acid and elevated temperature on this interaction. For investigation of the retention behavior of the clay and the mobility of U(VI) in the system, batch sorption and diffusion experiments were performed. To clarify which U(VI) and humic acid species were present under the applied conditions, aqueous speciation modeling was used. Additionally, the U(VI) speciation in solution and on the clay surface was investigated by spectroscopic methods. Prior to the investigation of the ternary system U(VI) / humic acid / clay, the applied batches of Opalinus Clay were characterized (e.g., specific surface area, carbon content, cation exchange capacity, elemental composition, particle size distribution). Leaching studies with Opalinus Clay in synthetic Opalinus Clay pore water (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) and in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) were performed to identify the competing ions and their concentrations in the background electrolytes. These data were used to calculate the U(VI) and humic acid speciation in solution. Calcium and carbonate ions are present under pore water conditions as well as in 0.1 mol/L NaClO4 from pH 7 to 8.5, due to dissolution of calcite (mineral fraction in Opalinus Clay). Thus, the U(VI) speciation is dominated by the aquatic Ca2UO2(CO3)3 complex. In the case of pore water, Ca2UO2(CO3)3(aq) is also the dominant U(VI) species in the presence of humic acid, which was corroborated by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopic measurements. A significantly changed speciation was found in 0.1 mol/L NaClO4 in the presence of humic acid. At pH > 7, the negatively charged UO2(CO3)2HA(II)4– complex determines the U(VI) speciation, thus repressing the Ca2UO2(CO3)3(aq) complex. In addition, the speciation of humic acid is influenced from ions leached out from Opalinus Clay. The CaHA(II) complex is the dominating humic acid species in solution. Batch sorption experiments in 0.1 mol/L NaClO4 showed that Opalinus Clay has the strongest retardation effect on U(VI) in the pH range from pH 4.5 to 7. However, under environmentally relevant conditions (pH > 7), the sorption of U(VI) onto Opalinus Clay is very weak. Under pore water conditions, a distribution coefficient (Kd) of 0.0222 ± 0.0004 m3/kg was determined, which was shown to be independent of solid-to-liquid ratios ≥ 60 g/L. In addition, in pore water, the U(VI) sorption onto Opalinus Clay is not influenced by humic acid, which is supported by the speciation results. Extended X ray absorption fine-structure investigations confirmed this batch sorption result. The U(VI) diffusion experiments performed in pore water at 25 °C with Opalinus Clay bore core samples confirmed the Kd value obtained by batch sorption experiments. In the diffusion experiments at 60 °C, a change in the U(VI) speciation occurred. Beside Ca2UO2(CO3)3(aq), a colloidal U(VI) species was formed. Almost equivalent apparent diffusion coefficient (Da) values were determined for the diffusion of the aqueous U(VI) species at 25 and 60 °C through Opalinus Clay. Thus, based on the investigations in the present study the breakthrough of U(VI) through Opalinus Clay is expected to be independent of the temperature and should occur nearly at the same time. Modeling calculations showed that it would take about 10 years until a detectable amount of 233U(VI) (1×10–9 mol/L) migrates through an 11 mm thick Opalinus Clay sample. Two distinct humic acid size fractions – a large- and a small-sized colloid fraction – diffused through the Opalinus Clay samples. Within three months, the high molecular size humic acid colloids migrated only about 500 µm into the clay, whereas the low molecular size fraction diffused through the entire Opalinus Clay samples and were consequently detected in the receiving reservoirs. These findings demonstrate a filtration effect of the compacted clay. The diffusion experiments revealed that the effect of humic acid on U(VI) diffusion is negligible and, under the studied conditions, independent of temperature. The obtained results contribute to data bases used for modeling of interaction and migration processes in uranium / clay rock systems. Thus, the collected sorption and diffusion data are not only relevant for safety assessment of nuclear waste repositories but also for any clay-containing system present in the environment, where the geochemical interaction with uranium contaminated water plays a role. Concerning the suitability of Opalinus Clay as host rock for a nuclear waste repository, it can be concluded, that Opalinus Clay has a relatively high retardation potential for U(VI). In case of water ingress U(VI) as part of the nuclear waste is released into the clay formation. Under near-neutral pH conditions, it will be complexed by calcium and carbonate ions leached out from Opalinus Clay, whereby Ca2UO2(CO3)3(aq) is formed. This complex is only weakly retarded by sorption onto the clay, which can contribute to an enhanced mobility of U(VI) in the host rock. However, the U(VI) migration through the clay rock is governed by molecular diffusion. This decelerates the migration of Ca2UO2(CO3)3(aq) through Opalinus Clay and thus it represents the decisive retardation process in the investigated system. Additionally, under environmentally relevant conditions, humic acid has no significant influence on U(VI) / Opalinus Clay interaction even at an elevated temperature of 60 °C. This was shown by speciation, sorption, as well as diffusion experiments. / Eine weltweit diskutierte Strategie zum Umgang mit radioaktiven Abfällen ist deren Endlagerung in tiefen geologischen Formationen. Zur Abschirmung der Umwelt vor den schädlichen Einflüssen des radioaktiven Abfalls soll ein Multibarrierensystem bestehend aus technischen, geotechnischen und geologischen Barrieren im Endlager dienen. Dabei ist in Deutschland die Definition des einschlusswirksamen Gebirgsbereichs ein wichtiger sicherheitstechnischer Indikator. Tongestein wird als potentielles Endlagerwirtsgestein und Teil der geologischen Barriere international erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurde das natürliche Tongestein Opalinuston aus dem Mont Terri Felslabor, Schweiz, untersucht. In Deutschland wird die direkte Endlagerung des abgebrannten Kernbrennstoffes ohne Wiederaufarbeitung des Brennstoffs favorisiert. Bei Wassereinbruch können Radionuklide aus dem Abfall in die Umgebung des Endlagers freigesetzt werden, d. h. sie können in Kontakt mit dem Wirtsgestein kommen. Ubiquitär in der Natur vorkommende Huminsäuren können mit den anorganischen Komponenten des natürlichen Tongesteins vergesellschaftet sein (1.5×10–3 Gew.-% in Opalinuston). Unter bestimmten Bedingungen können die Huminsäuren freigesetzt werden. Ihre Struktur enthält eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, was sie zu starken Komplexbildnern für Metallionen macht. Sie besitzen Redoxeigenschaften und bilden in Lösung eine kolloidale Konformation aus. Aufgrund dieser Charakteristika können sie die Mobilität von Metallionen wie den Actinoiden beeinflussen. Weiterhin sind im Nahfeld eines Endlagers erhöhte Temperaturen zu erwarten, welche aus der Wärmefreisetzung beim radioaktiven Zerfall der verschiedenen Radionuklide im radioaktiven Abfall resultieren. Die vorliegende Studie konzentriert sich auf die Untersuchung der Wechselwirkung von Uran, als Hauptkomponente des endgelagerten abgebrannten Kernbrennstoffs, mit Opalinuston und untersucht dabei den Einfluss von Huminsäure und erhöhter Temperatur. Um das Rückhaltevermögen des Tongesteins gegenüber U(VI) und die U(VI)-Mobilität im System zu ermitteln, wurden Sorptions- und Diffusionsversuche durchgeführt. Zur Klärung, welche U(VI)- und Huminsäurespezies unter den untersuchten Bedingungen vorliegen, wurde die aquatische Speziation berechnet. Zusätzlich wurde die U(VI)-Speziation in Lösung und an der Tonoberfläche mit spektroskopischen Methoden untersucht. Vor der Untersuchung des ternären Systems U(VI) / Huminsäure / Ton wurden die eingesetzten Opalinuston-Chargen charakterisiert (z. B. spezifische Oberfläche, Kohlenstoffgehalt, Kationenaustauschkapazität, elementare Zusammensetzung, Partikelgrößenverteilung). Anschließend wurden Auslaugungsversuche mit Opalinuston in synthetischem Opalinustonporenwasser (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) und in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) durchgeführt, um relevante Konkurrenzionen zu identifizieren und deren Konzentration in den Hintergrundelektrolyten zu bestimmen. Die erhaltenen Daten wurden zur Berechnung der U(VI)- und Huminsäurespeziation in Lösung verwendet. Unter Porenwasserbedingungen sowie in 0.1 mol/L NaClO4 von pH 7 bis 8.5 liegen, durch die Auflösung von Calcit (Mineralphase im Opalinuston), Calcium- und Carbonationen in Lösung vor. Dadurch wird die U(VI)-Speziation von dem aquatischen Ca2UO2(CO3)3-Komplex dominiert. Im Falle des Porenwassers ist Ca2UO2(CO3)3(aq) auch in Gegenwart von Huminsäure die dominierende U(VI)-Spezies. Dies wurde durch zeitaufgelöste laserinduzierte fluoreszenzspektroskopische Messungen nachgewiesen. Eine signifikante Änderung der U(VI)-Speziation tritt in 0.1 mol/L NaClO4 in Gegenwart von Huminsäure auf. Bei pH > 7 bestimmt der negativ geladene UO2(CO3)2HA(II)4–-Komplex die U(VI)-Speziation, wobei der Anteil von Ca2UO2(CO3)3(aq) zurückgedrängt wird. Auch die Huminsäurespeziation wird durch die vom Opalinuston ausgelaugten Ionen beeinflusst. So ist der CaHA(II)-Komplex die dominierende Huminsäurespezies in Lösung. Sorptionsversuche in 0.1 mol/L NaClO4 zeigten, dass Opalinuston gegenüber U(VI) den stärksten Retardationseffekt im pH-Bereich 4.5 bis 7 aufweist. Unter umweltrelevanten Bedingungen hingegen (pH > 7) ist die U(VI)-Sorption an Opalinuston sehr schwach. Unter Porenwasserbedingungen wurde ein Verteilungskoeffizient (Kd) von 0.0222 ± 0.0004 m3/kg ermittelt, der von Fest-Flüssig-Verhältnissen ≥ 60 g/L unabhängig ist. Außerdem wird die U(VI)-Sorption an Opalinuston in Porenwasser nicht von Huminsäure beeinflusst. Dies wird durch die Ergebnisse aus den Speziations-rechnungen unterstützt. Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen bestätigten ebenfalls dieses Sorptionsergebnis. Die U(VI)-Diffusionsexperimente in Porenwasser bei 25 °C unter Verwendung von Opalinustonbohrkernstücken bestätigten den Kd-Wert der Sorptionsexperimente. In den Diffusionsexperimenten bei 60 °C trat eine Änderung in der U(VI)-Speziation auf. Neben Ca2UO2(CO3)3(aq) wurde eine kolloidale U(VI)-Spezies gebildet. Für die Diffusion der aquatischen U(VI)-Spezies durch Opalinuston bei 25 und 60 °C wurden annähernd gleiche scheinbare (apparente) Diffusionskoeffizienten (Da) bestimmt. Das bedeutet, der Durchbruch von U(VI) durch Opalinuston ist unabhängig von den hier untersuchten Temperaturen und wird deshalb etwa zum gleichen Zeitpunkt erwartet. Modellierungen zeigten, dass es etwa zehn Jahre dauern würde, bis eine detektierbare Menge an 233U(VI) (1×10–9 mol/L) durch ein 11 mm-dickes Opalinustonbohrkernstück migrieren würde. Zwei verschiedene Huminsäuregrößenfraktionen diffundierten durch die Opalinustonproben – eine große und eine kleine kolloidale Größenfraktion. Innerhalb von drei Monaten migrierten die hochmolekularen Huminsäurekolloide nur 500 µm in den Ton, während die niedermolekularen Huminsäurekolloide durch die gesamten Opalinustonproben diffundierten und dadurch im Auffangreservoir detektiert werden konnten. Diese Resultate demonstrieren den Filtrationseffekt des Tongesteins. Die Diffusionsversuche zeigten, dass der Einfluss von Huminsäure auf die U(VI)-Diffusion, unabhängig von der in dieser Arbeit verwendeten Temperatur, vernachlässigbar ist. Die erhaltenen Ergebnisse tragen zu Datenbanken bei, die für die Modellierung von Wechselwirkungs- und Migrationsprozessen in Uran / Tongestein-Systemen genutzt werden. Das bedeutet, die gesammelten Sorptions- und Diffusionsdaten sind nicht nur für den Langzeitsicherheitsnachweis eines Endlagers für radioaktive Abfälle von Relevanz, sondern auch für jedes tonhaltige System in der Umwelt, bei dem die geochemische Wechselwirkung mit urankontaminierten Wässern eine Rolle spielt. Bezüglich der Eignung von Opalinuston als Wirtsgestein für ein Endlager radioaktiver Abfälle lässt sich schlussfolgern, dass Opalinuston ein relativ hohes Retardationspotential bezüglich U(VI) aufweist. Wenn U(VI) als Bestandteil des radioaktiven Abfalls bei Wassereinbruch im Endlager in die Umgebung freigesetzt wird, wird es unter umweltrelevanten Bedingungen von Calcium- und Carbonationen, welche aus dem Opalinuston herausgelöst werden, komplexiert. Dabei bildet sich Ca2UO2(CO3)3(aq). Dieser Komplex wird nur schwach durch Sorption am Tongestein zurückgehalten, was zu einer erhöhten U(VI)-Mobilität im Wirtsgestein führen kann. Im untersuchten System wird die U(VI)-Migration durch das Tongestein jedoch durch molekulare Diffusion bestimmt. Sie verzögert die Migration von Ca2UO2(CO3)3(aq) durch Opalinuston und stellt somit den maßgeblichen Retardationsprozess im System dar. Huminsäure hat keinen signifikanten Einfluss auf die U(VI) / Opalinuston-Wechselwirkung, sogar bei einer erhöhten Temperatur von 60 °C. Dies wurde mittels Speziationsmodellierungen sowie durch Sorptions- und Diffusionsversuche gezeigt.

The groundwater bacterium Pseudomonas fluorescens (CCUG 32456) isolated at a depth of 70 m in the Äspö Hard Rock Laboratory secretes a pyoverdin-mixture with four main components (two pyoverdins and two ferribactins). The dominant influence of the pyoverdins of this mixture could be demonstrated by an absorption spectroscopy study. The comparison of the stability constants of U(VI), Cm(III), and Np(V) species with ligands simulating the functional groups of the pyoverdins results in the following order of complex strength: pyoverdins (PYO) > trihydroxamate (DFO) > catecholates (NAP, 6­HQ) > simple hydroxamates (SHA, BHA). The pyoverdin chromophore functionality shows a large affinity to bind actinides. As a result, pyoverdins are also able to complex and to mobilize elements other than Fe(III) at a considerably high efficiency. It is known that EDTA may form the strongest actinide complexes among the various organic components in nuclear wastes. The stability constants of 1:1 species formed between Cm(III) and U(VI) and pyoverdins are by a factor of 1.05 and 1.3, respectively, larger compared to the corresponding EDTA stability constants. The Np(V)-PYO stability constant is even by a factor of 1.83 greater than the EDTA stability constant. The identified Np(V)-PYO species belong to the strongest Np(V) species with organic material reported so far. All identified species influence the actinide speciation within the biologically relevant pH range. The metal binding properties of microbes are mainly determined by functional groups of their cell wall (LPS: Gram-negative bacteria and PG: Gram-positive bacteria). On the basis of the determined stability constants raw estimates are possible, if actinides prefer to interact with the microbial cell wall components or with the secreted pyoverdin bioligands. By taking pH 5 as an example, U(VI)-PYO interactions are slightly stronger than those observed with LPS and PG. For Cm(III) we found a much stronger affinity to aqueous pyoverdin species than to functional groups of the cell wall compartments. A similar behavior was observed for Np(V). This shows the importance of indirect interaction processes between actinides and bioligands secreted by resident microbes.

Zur Risikoabschätzung anthropogener Uraneinträge in die Umwelt ist ein umfassendes Verständnis der ablaufenden Migrations- und Immobilisationsprozesse notwendig, da eine unkontrollierte Freisetzung von Uran z.B. beim Uranerzabbau zur Bedrohung für die Gesundheit von Mensch und Tier werden kann. Hierfür sind umfassende Studien zu den Wechselwirkungen von Uran mit verschiedenen Bestandteilen der Umwelt nötig. Dabei spielt neben geologischen Materialien besonders die Biosphäre, im Speziellen die Wechselwirkungen mit Mikroorganismen und Biofilmen, eine große Rolle. Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung und Beschreibung natürlicher Biofilme aus realen Uran-kontaminierten Gebieten und deren Auswirkung auf die Uranmigration. Zur Untersuchung von Speziation und Lokalisation des Urans in den ausgewählten Biosystemen wurde in dieser Arbeit vorrangig ein gekoppeltes System aus konfokaler Laser-Scanning Mikroskopie (CLSM) und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIFS) angewendet. Dieses System ermöglicht die räumlich aufgelöste Detektion von Fluoreszenzspektren der eingelagerten Uranakkumulationen in heterogenen biologischen Proben. Natürliche Biofilme von zwei urankontaminierten Standorten, dem ehemaligen Uranbergwerk in Königstein (Sachsen) und dem Gebiet der ehemaligen Aufstandsfläche der Gessenhalde (Thüringen), wurden in dieser Arbeit näher untersucht. An beiden Standorten wurden Biofilme bis zu mehreren Zentimetern Dicke unter den extremen Umgebungs-bedingungen in den Minenabwässern vorgefunden. Dabei repräsentieren die ausgewählten Proben typische Biofilmgemeinschaften aus sauren Minenabwässern und sind exemplarisch für potentiell auftretende Szenarien sowohl für untertage als auch über Tage gelegene Bergbauregionen. Die Wässer beider Standorte waren besonders durch sehr niedrige pH-Werte (Königstein: 2,6 – 3,1; Gessenwiese: 3,6 – 3,9), hohe Sulfat-konzentrationen (Königstein: (707 – 2520) mg/l; Gessenwiese: (3520 – 5887) mg/l), eine vorliegende Kontamination mit Uran (Königstein: (9,3 – 69,5) mg/l; Gessenwiese: (75,1 - 1450) µg/l) und eine Belastung mit zahlreichen weiteren Schwermetallen charakterisiert. An beiden Standorten konnte in den Minenwässern die hochmobile, gelöste Uranspezies Uranylsulfat (UO2SO4) als dominierend nachgewiesen werden. Untersuchungen zur Biofilmstruktur sowie möglichen Uraneinlagerungen und Ausfällungen mittels des CLSM/LIFS-Systems zeigten, besonders bei den Biofilmen aus Königstein, deren Mikroorganismen kaum Eigenfluoreszenz aufwiesen, Probleme mit der Visualisierung der Biofilmstruktur. Aufgrund der Instabilität vieler kommerzieller Fluoreszenzfarbstoffe bei niedrigen pH-Werten war eine gezielte Anfärbung der Mikroorganismen in den sauren Biofilmen nicht möglich, ohne den pH-Wert der Biofilmproben anzuheben, was die Probenchemie maßgeblich verändert. In Kooperation mit der Firma DYOMICS (Jena, Deutschland) wurden neue, kommerziell nicht erhältliche, säurestabile Farbstoffe erstmals hinsichtlich ihrer Eignung zur Anfärbung von Mikroorganismen in sauren Biofilmen ohne Veränderung des pH-Wertes sowie der sonstigen Probenchemie getestet. Die neuen Farbstoffe DY-601XL, V07-04118, V07-04146 und DY-613 zeigten eine Eignung für solche Färbungen, da sie eine intensive Anfärbung der Mikroorganismen bei niedrigen pH-Werten unter pH 3 – 4 herbeiführen und außerhalb des Emissionsbereiches von Uran fluoreszieren. Die Strukturen der phototrophen Biofilme der Gessenwiese, welche viele autofluoreszierende Mikroorganismen enthielten, konnten mittels CLSM/LIFS sehr gut dargestellt werden. Aufgrund der kontinuierlichen, ungepulsten Anregung zeigten sich starke Überlagerungen der Eigenfluoreszenzsignale der Probenbiologie mit den zu untersuchenden Uransignalen. Eine Auftrennung dieser Signale zur spezifischen Urananalytik war bei den Urankonzentrationen, wie sie in Biofilmen aus natürlichen, durch saure Minenabwässer belasteten Gebieten vorkamen, aufgrund verschiedener technischer Limitationen des gekoppelten CLSM/LIFS-Systems nicht möglich. Um den umweltrelevanten Charakter dieser Studien beizubehalten, wurden die natürlichen Biofilmproben jedoch nicht künstlich mit erhöhten Urankonzentrationen versetzt, stattdessen wurde besonderer Wert auf die Beschreibung der realen Wechselwirkungen mit originalen, unveränderten Biofilmen gelegt. Aufgrund der Komplexität der natürlichen Biofilmproben sollten die Wechselwirkungen von Uran mit Monokulturen eines ausgewählten eukaryotischen Einzellers, welcher typisch in sauren Uran- und schwermetallbelasteten Wässern wie z.B. in den Biofilmen von der Gessenwiese anzutreffenden ist, detaillierter untersucht werden. Erstmalig wurden hierzu in dieser Arbeit die Wechselwirkungen von Uran mit Euglena mutabilis Zellen untersucht. Dabei wurde die Fähigkeit der Euglena-Zellen zur Bioakkumulation des Urans im pH-Wertbereich 3 – 6 in den Hintergrundmedien Natriumperchlorat (9 g/l) oder Natriumsulfat (3,48 g/l) an lebenden Zellen untersucht. Uran wurde hierbei in einer für saure Minenabwässer relevanten Konzentration von 0,01 mM in der Ausgangslösung vorgelegt. Unabhängig vom Medium konnte bei sauren pH-Werten um pH 3 – 4 über 90 % des vorgelegten Urans aus den Probelösungen abgetrennt werden. Vor dem Hintergrund einer möglichen Anwendung dieser Zellen zur Reinigung kontaminierter saurer Minenabwässer ist die hohe Immobilisierungsrate für Uran speziell im sauren pH-Bereich besonders attraktiv. Lebende, metabolisch aktive Zellen zeigten sich innerhalb dieser Studie in der Lage, größere Mengen Uran zu binden als tote Zellbiomasse. So wurden in Bioakkumulations-versuchen mit erhöhten Urankonzentrationen von 0,5 mM maximale Uranakkumulationen an den Euglena-Zellen von (33,16 ± 0,2) mg/g für lebende Zellen und (12,97 ± 0,7) mg/g für tote Zellen gemessen. An toten Zellen findet dabei ein reiner Biosorptionsprozess des Urans an die vorhandenen Bindungsstellen der Zellen statt, welcher innerhalb weniger Minuten (< 20 min) abgeschlossen ist. Bei lebenden, metabolisch aktiven Zellen wurde deutlich mehr Zeit benötigt bis die gleiche Uranmenge wie bei toten Zellen aufgenommen wurde. Dies ist ein Indiz für einen anfänglichen Abwehrmechanismus und einen insgesamt aktiven Umgang der lebenden Zellen mit dem Uran. Bei Bioakkumulationsversuchen an Euglena mutabilis Zellen unter Verwendung von realen, sauren, urankontaminierten Wässern wurden signifikant schlechtere Immobilisations-raten für Uran detektiert ((0 – 3,6) mg U/gEuglenaBtm). Ursache hierfür ist der Wettbewerb des Urans mit den vielfältigen anderen Inhaltstoffen in den natürlichen Wässern um die verfügbaren Sorptionsstellen an den Zellen. Dies verdeutlicht die Schwierigkeit, Erkenntnisse aus Laborexperimenten direkt auf natürliche Prozesse anzuwenden und verdeutlicht die Notwendigkeit in zukünftigen Untersuchungen, auf eine entsprechende Umweltrelevanz der Versuchsbedingungen zu achten. Die Speziation des an den Euglena-Zellen akkumulierten Urans, wurde mittels laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIFS) untersucht. Es zeigte sich, dass unabhängig vom Hintergrundmedium, Lebenszustand und pH-Wert eine vergleichbare neue Uranspezies an den Zellen gebildet wird. Die detektierten Emissionsmaxima des Uranfluoreszenzsignals, gemessen an den Euglena-Zellen lagen bei 478,4 nm, 495,6 nm, 517,1 nm, 540,4 nm, 565,3 nm, 590,1 nm. Durch den Vergleich der Daten aus den LIFS-Messungen mit Referenzwerten, konnte die gebildete Uranspezies auf eine Anbindung durch (organo)phosphatische und/oder carboxylische funktionelle Gruppen eingegrenzt werden. Mit Hilfe der zeitaufgelösten FT-IR-Spektroskopie wurde erstmals der Biosorptionsprozess direkt an der Grenzfläche zwischen Euglena-Zellen und Uranlösung untersucht. Dabei konnte die carboxylische Anbindung des Urans an toten Zellen nachgewiesen werden. Ein Ausschluss der (organo)phosphatischen Komplexierung konnte jedoch mit dieser Methode nicht geführt werden. Untersuchungen zur Lokalisation des Urans an bzw. in den Zellen, mittels der gekoppelten CLSM/LIFS-Technik zeigten erstmals ein Indiz für die intrazelluläre Akkumulation von Uran in den lebenden Zellen. Ergänzende TEM/EDX-Messungen bestätigten die intrazelluläre Aufnahme und belegen eine Akkumulation in runden bis ovalen Zellorganellen, bei denen es sich vermutlich um Vakuolen oder Vakuolen-ähnliche Vesikel handelt. An den toten Zellen konnte mit diesen Methoden kein Uran detektiert werden. Dies lässt auf eine passive, homogen verteilte Biosorption des Urans an die verfügbaren Bindungsplätze an der Zelloberfläche der toten Biomasse schließen. Die Ergebnisse dieser Arbeit leisten einen Beitrag zum Prozessverständnis der Wechselwirkungen von Uran mit Biofilmen und speziell mit Euglena mutabilis Zellen. Auf Grundlage der erhaltenen Erkenntnisse können Risiken in natürlichen kontaminierten Gebieten besser eingeschätzt werden und Vorhersagen zum Migrationsverhalten des Urans entsprechend der vorliegenden Bedingungen optimiert werden.

The main aim of this work was to investigate the extent of uranium and radium -fixation and mobilization at the interface of mining influenced surface water and sub-hydric soils, sediment and plant detritus. A freshwater ecosystem (stream channels in an alder swamp forest – Alno-Lemnetum with low residence time shallow ponds) developed directly below a mining site (Neuensalz) and influenced by uranium containing water served as investigation site for the identification of possible fixation and mobilization mechanisms. In addition, investigations were carried out on sediments in a water reservoir downstream of the examined abandoned mining site. It could be shown, that radium concentrations of the examined surface water (2001 – 2004) are only slightly higher compared to the range of geogenic levels for German surface waters, and that its activity concentrations decreased along the investigated flow path. In contrast, uranium concentrations are well above geogenic levels and the concentration level stays high along the whole water pathway through the study area. The U-238:Ra-226 ratio of the examined surface water from the spring to a pond outflow significantly increased. The uranium chain activity concentrations in the sediments determined in this study partly exceeded considerably the regional geogenic level. For the sediment water the 238U: 226Ra ratio in the first part of the flow path is significantly shifted in favor of radium while in the second part the ratio is shifted in favor of uranium. There were indications that the dissolved uranium is transported in the form of soluble carbonate complexes. Radium however is rather fixed under dominantly oxidizing conditions along the mainly turbulent mixed shallow water pathway. The fixation of uranium and radium in the upper section of the pathway (direct below the spring) was found to be inorganically, whereas in the second part organic bonds are more indicated. The influence of allochthonous organic carbon as main metabolic energy source for low order lotic ecosystems on the fixation of uranium was investigated by analyzing, the effects of leaves (coarse particulate organic matter: CPOM) and their degradation products (mainly fine particulate organic matter: FPOM and biofilms etc.). It was found that the highly mobile fraction of uranium in the water pathway, preferably present under the given conditions in the form different uranyl-carbonato-complexes, is efficiently fixed on fresh organic plant material (plant litter, leaves) in the first steps of organic matter decomposition within a few days. But it also can be immobilized relatively stable. It was also found that CPOM is a temporary sink for uranium, which may be sedimented depending on the turbulence flow and discharge. This may contribute to the directional removal of uranium from the water into the sediment. Finally this work analyzed the conditions in the pelagic and benthic zone of the Neuensalz pre dam of the Pöhl reservoir, which is located downstream of the mining site. It presents a periodically stagnant water body with seasonally continuous sedimentation, a possible stable sink of uranium and products of radioactive decay in early diagenesis. Water samples of the pelagic zone and undisturbed sediment cores were taken and analyzed during winter stagnation. The results are discussed in front of seasonal changes in water chemistry and load data. U-238 and Ra-226 showed a culmination of activity concentrations in the sediment horizons from 25 to 35 cm depth, in particular at a centrally located sampling point (K3). At this point highest activity concentrations of 238U were found with a median value of 770 Bq*kg-1 at a depth of 30 cm. At the same location 226Ra shows activity concentrations of 250 Bq*kg-1(median). Based on the Cs-137 dating method a sedimentation rate of 1.5 cm*yr-1 was calculated for the pre-dam Neuensalz sediment. On average sedimentation rates for 238U of 3,7 ± 1,1 kBq*m-2*yr-1 and for 226Ra of 3,5 ± 0,5 kBq*m-2*yr-1 were calculated. Furthermore, a total uranium stock of 68 ± 6 kg per hectare in the sediment was estimated. In connection with a sedimentation period of 23 years, the uranium inventory in the sediments would correspond to a portion of approx. 18 % of the uranium feed by the water influx estimated for the same period. This estimation did not take into account a geogenic portion and other sources like fertilizer. For radium, the situation is reversed. An extrapolation of the cumulative load for the same period results in a lower value by almost a factor of 100 compared to uranium. This compares with a radium inventory in the sediment, which is about 15 times higher than the projected load. This leads to the conclusion that in addition to the supply from the mining legacy also the geogenic background and/or discontinuous particulate import (via storm water stream runoff etc.) has to be considered. The analysis of the bonding stability and related potential mobilization of the sedimentary uranium using sequential chemical extraction shows that most of the uranium is found in the organic fraction over the entire sediment layer, which may be identified as organically bound or as uraninite. In conclusion not only radium is immobilized near to the source but also a relevant share of uranium is permanently fixed even in/on durably deposited organic matter despite eu-trophic conditions with high nitrate load, traceable in deeper sediment layers due to e.g intensive land use. / Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des Umfangs der Festlegung bzw. Mobilisierung von Uran und Radium an der Grenzfläche von Bergbau beeinflußtem Oberflächenwasser und subhydrischen Böden, Sedimenten sowie Bestandsabfall (Detritus). Als Untersuchungsgebiet zur Identifizierung entsprechender Fixierungs- und Mobilisierungsmechanismen diente ein Süßwasser - Ökosystem (Bach in einem Erlenbruchwald – Alno-Lemnetum – und integrierte flache Teiche mit geringer Verweilzeit) unterhalb eines ehemaligen Uranerzbergbau-Gebietes (Neuensalz), das von uranhaltigem Wasser durchströmt ist. Darüber hinaus Sedimentanalysen eines periodisch stagnierenden Wasserkörpers (Vorsperre der Talsperre Pöhl) im Abstrombereich der untersuchten Bergbaualtlast vorgenommen. Es konnte gezeigt werden, dass die Radiumkonzentration des Oberflächenwassers (2001-2004) geringfügig über der des geogenen Niveaus für deutsche Oberflächenwässer liegt und dass die entsprechende Aktivitätskonzentration von Radium entlang der untersuchten Fließstrecke beginnend mit einer Quelle an einem Tailingdamm deutlich abnimmt. Dagegen liegen die Urankonzentrationen des Oberflächenwassers deutlich über dem geogenen Hintergrund. Seine Aktivitätskonzentrationen bleiben entlang der Fließstrecke weitgehend stabil. Das 238U:226Ra-Verhältnis des Oberflächenwassers wird sich entlang der Fließstrecke von der Quelle unterhalb des Tailingdammes bis zum Abfluss aus der ersten, schwächer durchflossenen kleinen Senke (Forellenteich) erhöht. Die in dieser Arbeit ermittelten Aktivitätskonzentrationen der untersuchten Nuklide der Sedimente lagen zum Teil erheblich über dem geogenen Niveau der Region. Das 238U:226Ra-Verhältnis des Bachsediments ist im ersten Teil der Fließstrecke deutlich zugunsten des Radiums verschoben, während es im zweiten Teil zugunsten von Uran verschoben ist. Dies weist darauf hin, dass das gelöste Uran in Form carbonatischer Komplexe transportiert wird. Radium wird dagegen unter den vorherrschenden oxidierenden Bedingungen entlangder Fließstrecke eher fixiert. Für die Festlegung von Uran und Radium wurde im oberen Teil der Fließstrecke (direkt unterhalb der Quelle) eher auf anorganische Bindungen geschlossen, während die Fixierung im zweiten Teil der Fließstrecke eher organischer Natur ist. Da im Oberlauf von Fließgewässern allochthoner organischer Kohlenstoff die wesentliche die Energiequelle für alle Ökosystemfunktionen bildet und eine besondere Funktion mit Blick auf Untersuchungsziel vermutet werden kann, wurde die Wirkung von Laub (grob- organisches Material: CPOM) und seinen Abbauprodukten (fein-partikuläres organisches Material: FPOM, Biofilm usw.) auf die Fixierung von Uran analysiert. Es wurde festgestellt, dass das im Wasserpfad sehr mobile Uran, welches unter den gegebenen Bedingungen vorzugsweise in verschiedenen Uranyl-Carbonato-Komplexen vorliegt, nicht nur an frischer organischer Substanz pflanzlichen Ursprungs (Bestandesabfall, Laub) im Verlauf biologischen Abbaus effizient gebunden und festgelegt wird, sondern auch sehr stabil immobilisiert werden kann. Es wurde auch ermittelt, dass CPOM ein temporärer Speicher für Uran ist, welcher je nach Fließgeschwindigkeit sedimentieren und damit zum gerichteten Transfer von Uran aus dem Wasser in das Sediment beitragen kann. Der anteilige Austrag über das verstärkt gebildete DOC über den Laubeintrag ist relativ gering. Schließlich wurden die Verhältnisse mit Bezug zur Fragestellung in der pelagischen und benthischen Zone der Vorsperre Neuensalz der Talsperre Pöhl analysiert, die stromabwärts des Bergbaugebietes anschießt. Die Vorsperre stellt einen periodisch stagnierenden Wasserkörper mit saisonaler kontinuierlicher Sedimentation dar und damit eine mögliche stabile Senke für Uran und seine radioaktiven Zerfallsprodukte in der Frühdiagenese. Wasserproben der pelagischen Zone und ungestörte Sedimentkerne wurden in der Phase der Winterstagnation entnommen, analysiert und unter Berücksichtigung saisonaler Unterschiede bezüglich Wasserchemie und Frachtdaten disskutiert. Für U-238 und Ra-226 zeigt sich eine Kulmination der Aktivitätskonzentration in den mittleren Sediment- Horizonten von 25-35 cm Tiefe, insbesondere an der Probenahmestelle K3. Dort fanden sich auch die höchsten Aktivitätskonzentrationen der Vorsperre für 238U mit einem Medianwert von 770 Bq*kg-1 in einer Tiefe von 30 cm. Für Ra-226 fand sich am selben Ort eine Aktivität von 250 Bq*kg-1 (Median). Anhand der Datierung mithilfe der Cs-137 Methode wurde für das Sediment der Vorsperre Neuensalz eine Sedimentationsrate von 1,5 cm*a-1 errechnet. Für Uran ergab sich eine Sedimentationsrate von 3,7 ± 1,1 kBq*m-2*a-1 und für Ra-226 eine solche von 3,50 ± 0,5 kBq*m-2*a-1. Darüber hinaus wurde die im Schnitt ca. 40 cm mächtigen Sedimente ein Uranvorrat von 68 ± 6 kg pro Hektar bilanziert. In Verbindung mit der Dauer des Bilanzzeitraumes der Sedimentation (23 Jahre) entspräche das in der Vorsperre vorgefundene Uraninventar einem Anteil von ca. 18 % der für diesen Zeitraum abgeschätzten Uranfracht im Wasserzufluss, wobei der geogene Anteil des Urans und die Ausbringung von Phosphatdüngemitteln in den Sedimenten noch nicht berücksichtigt ist. Für Radium sind die Verhältnisse umgekehrt. Wenn aus den gegenwärtigen Aktivitätskonzentrationen im Zufluss auf eine kumulative Fracht für den 23-jährigen Bilanzierungs- bzw. Betrachtungszeitraum hochgerechnet wird, ergibt sich ein fast um den Faktor 100 geringerer Wert, verglichen mit Uran. Dem steht ein Radiuminventar im Sediment gegenüber, welches etwa 15-mal größer als diese hochgerechnete Fracht ist. Daraus ist abzuleiten, dass neben der relativ geringen wassergelösten Zufuhr aus der Bergbaualtlast dem gegogenen Hintergrund im sedimentierenden Substrat sowie diskontinuierlich Partikel (über Regenwasserabfluss) Bedeutung beizumessen ist. Bei der Analyse der Bindungsverhältnisse des sedimentären Urans (sequentielle Extraktion) wurde der größte Anteil des Urans im Sediment als Uraninit bzw. als organisch gebunden identifiziert. Insgesamt ist zu schließen, dass nicht nur Radium in der Nähe von Quellen immobilisiert wird, sondern auch Uran eine dauerhafte Fixierung in ständig abgelagertem organischem Material erfährt. Diese Fixierung ist trotz eutropher Bedingungen mit hoher Niratbelastung stabil und in tieferen Sedimentschichten nachweisbar.

Uran kann sowohl durch geogene als auch anthropogene Vorgänge in die Umwelt gelangen. Dazu zählen natürliche Uranerzvorkommen und deren Leaching sowie die Auswaschung von Uran aus den Hinterlassenschaften des ehemaligen Uranerzbergbaus. Die Aufklärung des Verhaltens von Uran in der Geo- und Biosphäre ist für eine Risikoabschätzung des Migrationsverhaltens von Radionukliden in der Umwelt notwendig. Algen sind in der Natur weit verbreitet und die wichtigste Organismengruppe in den aquatischen Lebensräumen. Durch ihre ubiquitäre Verbreitung in der Natur ist ihr Einfluss auf das Migrationsverhalten von Uran in der Umwelt von grundlegendem Interesse z.B. um effektive und wirtschaftliche Remediationsstrategien für Wässer zu entwickeln. Außerdem stehen Algen am Beginn der Nahrungskette und spielen eine wirtschaftlich relevante Rolle als Nahrung beziehungsweise Nahrungsergänzungsmittel. Die Möglichkeit des Transfers von algengebundenem Uran entlang der Nahrungskette könnte eine ernsthafte Gesundheitsgefahr für den Menschen darstellen. Das Ziel dieser Arbeit war die quantitative und strukturelle Charakterisierung der Wechselwirkung zwischen Uran(VI) und der Grünalge Chlorella vulgaris im umweltrelevanten Konzentrations- und pH-Wertbereich unter besonderer Berücksichtigung der Stoffwechselaktivität. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse der Sorptionsexperimente zeigen deutlich den maßgeblichen Einfluss des Stoffwechselstatus von Chlorella auf die Wechselwirkung mit Uran. So kann in Gegenwart von umweltrelevanten Urankonzentrationen eine Remobilisierung von zuvor passiv gebundenem Uran durch die stoffwechselaktiven Algen erfolgen. Die in Abhängigkeit von der Stoffwechselaktivität, der Urankonzentration und dem pH-Wert mit den Algenzellen gebildeten Uran(VI)-Komplexe wurden strukturell mit Hilfe der spektroskopischen Methoden TRLF-, EXAFS- und ATR-FTIR-Spektroskopie charakterisiert. Mittels TEM konnte Uran in Form von 30-70 nm großen nadelförmigen Ablagerungen in der Zellwand der lebende Algenzellen nachgewiesen werden. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse leisten einen wichtigen Beitrag zur Vorhersage des Migrationsverhaltens von Uran unter umweltrelevanten Bedingungen und der radiologischen Risikobewertung von geogen und anthropogen auftretendem Uran.

Zugl.: Jena, Univ., Habil.-Schr., 2007

This diploma thesis studies deal with landscape restoration after mining. At the beginning of work there are briefly summarize types of reclamation, their main period and the criteria for selection of right type. The diploma thesis focus on land reclamation after uranium mining and the practical part is made on the territory call "Rožná", which is located in "Kraj Vysočina". In this work, there is also chapter in which we evaluate a possibility involving areas after reclamation in land consolidation. This part is focused to the territorial system of ecological stability.

I Svappavaara har förhöjda halter av uran med avseende på löst fas påträffats i det vatten sombräddas från industriområdet. Halterna av uran överstiger Havs och vattenmyndighetensbedömningsgrunder för utsläpp av särskilt förorenande ämnen till sötvatten. LKAB måstedärför minska utsläppen av uran till recipienten och utvärderar därför hur detta bör utföras.Detta examensarbete utfördes som en del av detta projekt för LKAB och skrevs på distans frånLuleå Tekniska Universitet. Tidigare studier som LKAB utfört har funnit att halten uran med avseende på löst fas iprocessvattnet minskar inom Svappavaaras processvattensystem innan bräddning, vilket tyderpå att fastläggning av uran sker, men var eller hur har inte kunnat beskrivas. LKAB hartillhandahållit data för lösta halter från sitt regelbundna kontrollprogram från perioden 2016-2021 då provtagning utfördes ungefär en gång per månad. Data har kompletterats som en delav examensarbetet och en provtagningsplan för vatten (löst och ofiltrerat), suspenderat materialoch fast material inom Svappavaaras processvattensystem har tagits fram. Samtliga proveranalyserades för halter av 72 grundämnen vid ALS Scandinavias laboratorium i Luleå.Elektrisk konduktivitet, pH, alkalinitet samt anjoner analyserades av LKABs internamiljölaboratorium, temperatur mättes i fält. Haltdata användes för att studerakoncentrationsförändringar mellan provpunkterna och mellan fast respektive löst fas.Förändring i koncentration studerades sedan för att identifiera processteg där en tydligfasförändring sker. Provtagningen bidrog inte med tillräcklig information för att verifiera ettexakt processteg där uran minskar med avseende på löst fas samtidigt som det ökar i fast fas. Data bekräftar att ingående uran till Svappavaaras processvattensystem är i löst- eller kolloidalfas och inte suspenderad- eller fast fas. Samtidigt kan en massbalans beräknad medmodellerade flöden påvisa att den totala ingående mängden uran är något högre än denutgående. Massbalansen är utförd för både fasta och lösta faser. Uran i löst fas korrelerar medalkalinitet och i viss grad med temperatur samt pH inom Svappavaaras processvattensystem. Modellering av SI (Saturation Index), aktiviteter för de analyserade grundämnena och vanligtförekommande mineral har utförts och visar att inga rena uranmineral sannolikt bildas inomprocessen. Mineral som gips skulle enligt modellerade data kunna bildas i anrikningssandenoch uran kan i vissa fall samutfälla med gips. Vid en kort SEM session kunde korn avkalciumsulfat identifieras i anrikningssanden, utan mätbara halter av uran. Modellering ochanalys av data har utförts i Microsoft Excel, PhreeqC Interactive och The Geochemist’sWorkbench. / In Svappavaara elevated dissolved concentrations of uranium have been found in the processwater that is being discharged from the industry area. The uranium concentrations areelevated compared to the standards set by the Swedish Sea and Water authority, whichgoverns the assessment criteria for release of particularly polluting substances to sweet water.For that reason, LKAB must decrease their release of dissolved uranium to their recipient andare evaluating how this is best done. This thesis is written as a part of that work for LKABand is written from Luleå Technical University. Earlier studies performed by LKAB has shown that the concentration of uranium leavingtheir system is lower than the one entering it with respect to dissolved phase only. But whythis is the case and where inside the process the uranium is stuck has not been possible todescribe, which is the aim of this project. LKAB has distributed data for dissolved phasesfrom their regular control sampling between the years 2016-2021, which is sampled monthly.This data was supplemented as a part of this project and a sampling plan was made for water(dissolved and unfiltered), suspended and solid material within Svappavaara process system.All samples where chemically analysed for 72 elements at ALS Scandinavia’s laboratory inLuleå. Electrical conductivity, pH, alkalinity and anions were analysed at the internalenvironmental lab at LKAB, temperature was measured in the field. The data was then usedto study and compare the difference in concentration between solid and dissolved phases toidentify a step in the process where a change is shown. However, the sampling was notsufficient to verify an exact step in the process where a dissolved phase decreases while asolid increases. The sampled data could however show that the uranium entering the process in Svappavaarawas in true dissolved phase or colloidal and not suspended or solid. A mass balance based onmodelled flows shows that the total amount of uranium entering the system is slightly higherthan the one leaving it. The mass balance is done for both dissolved and solid phases.Uranium has also in the dissolved phase been strongly correlated to alkalinity and to a degreealso temperature and pH within the process. Modelling of saturation indices (SI), activities for analysed elements and commonlyoccurring minerals has also been done, which shows that no pure uranium minerals should beformed within the Svappavaara process. However, minerals such as gypsum could accordingto the model precipitate within the tailings and uranium could in some cases coprecipitatetogether with gypsum. At a short SEM session calcium-sulphate grains could be identifiedwithin the tailings, without traceable uranium concentrations. Modelling and the analysis ofdata has been done within Microsoft Excel, PhreeqC interactive and The Geochemist’sWorkbench.

This thesis has been prepared for DIAMO, Branch GEAM Dolní Rožínka. Literature research includes a description of the ionizing radiation, natural radionuclides, mining of uranium ore and mineral deposits; Běstvina and Licoměřice. The experimental part includes sampling, analysis and evaluation of the content of selected radionuclides in the two selected locations. The content of uranium and radium in sludge from mine water treatment plant is determined annually by an external laboratory, using of semiconductor gamma-spectrometric analysis (GSA). Determination of both radionuclides in waters in these areas is carried out in the Centre of testing laboratories (SZLAB) in Dolní Rožínka. Uranium and radium activity is below the detection limit. Sludges from Běstvina, according to the results of external laboratories, routinely show activity of both radionuclides. But activity in the waters from this locality is below the detection limit. The goal of this diploma thesis is to verify the radionuclide content in sludge from CDV Běstvina by another method. As a comparative method was chosen determination of uranium using the UV-VIS spectrophotometry with separation on silicagel. Location Licoměřice was chosen as a reference. Like a supplementary method for determining the concentration of uranium was chosen ICP-MS. For the determination of the radium was chosen radiochemical method scintillator ZnS (Ag).

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Anwendung spektroskopischer Methoden gekoppelt mit thermodynamischen und quantenmechanischen Berechnungen zur Charakterisierung der Speziation von U(IV) in Lösung untersucht. Darauf aufbauend wurden die U(IV)-Hydrolyse sowie die anorganischen Ligandsysteme Chlorid und Sulfat analysiert. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Spektroskopie über die Anwendung als reine Detektionsmethode für das Vorhandensein von U(IV) hinaus zur Aufklärung der Speziation und von Strukturmotiven von U(IV) auf molekularer Ebene eingesetzt werden kann. Diese Arbeit leistet einen bedeutenden Beitrag zum grundlegenden Verständnis der absorptions- und fluoreszenzspektroskopischen Eigenschaften sowie zur spektroskopischen Charakterisierung der wässrigen Speziation von Uran unter reduzierenden Bedingungen.:Abstract Kurzfassung Abkürzungsverzeichnis 1 Motivation und Zielstellung 2 Grundlagen 3 Ergebnisse 3.1 U4+-Aquoion 3.2 Korrelation der Bildungskonstanten von U(IV) Komplexen 3.3 U(IV)-Hydrolyse 3.4 U(IV)-Chlorid 3.5 U(IV)-Sulfat 3.6 U(IV) in realen anthropogen gestörten Wässern 4 Diskussion 4.1 Spektroskopische Charakterisierung der U(IV)-Speziation 4.1 Löslichkeit und Mobilität von U(IV) in natürlichen Wässern 4.2 Verlässlichkeit von thermodynamischen Daten 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Experimenteller Teil Literaturverzeichnis Veröffentlichungen Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung