This thesis is focused on prominent uranium deposits in Czech Republic and their secondary uranium mineralization. Main goal of this thesis is to analyze collected minerals and to determine their ages. Next step is to prove or disprove hypothesis that this secondary uranium minerals are products of Quaternary glacier weathering. As a suitable analytical method, an alpha spectrometry was used and the age was calculated by 230 Th/234 U ratio. Firstly, chosen methodology was verified with admixture of reference material PU1 (Přibram uraninite) in secular equilibrium and internal standard, both with known activity. Analyzed spectra confirmed that some of the samples lay on the very edge of datability, especially in case of PL1 and GF1, both samples are very young, so they easily could be products of anthropogenic activity (changed environment due to mining works). On the other hand, in case of sample GF3, the age was successfully determined, although it is also quite young phase. In case of samples ME3, ME4 and ME6 was used threshold dating method, because they were considered to be too old for age calculation. The rest of the samples chosen for age determination was analyzed without further complications. Based on the age and geological setting, samples GF3 (3 725 ± 845 years), JE1 (10 655 ± 1 795...

Main purpose of this thesis is to find out how self sufficient concerning the energy raw materials are countries within Visegrad group. Further purpose of my thesis is to analyse total primary energy supply, the structure of energy supply in countries of Visegrad group and its developments in last 4 decades. Furher I want to reveal how the structure of total primary energy supply and structure of electricity generation reflect the disponibility of raw materials in these countries and transformation of economics in the nineties. A sub-objective of my work will examine how countries of the Visegrad Four use the potential of renewable energy sources and how they support it.

This thesis analyses the causes and theoretical perspectives on the historical trends of extraction and use of uranium. It also examines the history's implication for the current situation and future development of the field of uranium mining. The main goal of this work is to analyse the localisation of extraction and use of uranium in particular countries over different periods of time and also the political and economic aspects of its use. The first chapter contains the summary of localisation theories, theories of international trade, explains the connection between globalisation and international trade and describes the main characteristics of uranium and its methods of extraction. The second chapter explores historical changes of localisation of extraction, their comparison to usage in particular countries and confrontation with theoretical assumptions. The third chapter addresses the military and civilian use of uranium, its development and its future. The dependence of ownership of nuclear technology on the level of economic development is also examined here, as well as motives for its acquisition.

Die weltweite Nutzung der Kernenergie hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einem festen Bestandteil der Primärenergieerzeugung gewandelt. Neben dem Vorteil der CO2-armen Energieerzeugung besitzt die Kernenergie jedoch den großen Nachteil der Entsorgung des anfallenden hochradioaktiven Abfalls. Angestrebt wird eine tiefengeologische Endlagerung der wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfälle mit einem sicheren Einschluss über einen Zeitraum von 1 Million Jahre. Für die Sicherheitsanalyse eines solchen Endlagers ist ein grundlegendes Verständnis der geochemischen Prozesse im Nah- und Fernfeld, z.B. zu den Wechselwirkungen der Abfälle mit den einzelnen Barrieren und deren Charakteristika, notwendig. In Abhängigkeit des eingelagerten Abfalls und des gewählten Wirtsgesteines kann es im Nahfeld zu einem Temperaturanstieg auf bis zu 200 °C kommen, mit einem entsprechenden Einfluss auf die geochemischen Prozesse. Für eine sichere Endlagerung des wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfalls ist daher die Charakterisierung der stattfindenden Prozesse, wie Komplexierung sowie Sorption und Einbaureaktionen, als auch die Bestimmung derer thermodynamischen Größen, inklusive ihrer Temperaturabhängigkeit, essenziell. Die Arbeit kann im Folgenden in drei Themengebiete eingeteilt werden. Das erste Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Temperaturabhängigkeit der Uran(VI)-Lumineszenz. Die Lumineszenz-Spektroskopie kann dabei für die Bestimmung von thermodynamischen Daten herangezogen werden. Für die Auswertung der Lumineszenz-Spektren ist es wichtig zu wissen, ob es zu Veränderungen der Emissionsspektren bei der Variation der Temperatur kommt. In dieser Arbeit durchgeführte UV-Vis Untersuchungen zeigen eine Verschiebung der Absorptionsbanden im Temperaturbereich zwischen 3 - 70 °C. Anhand der Spektren lässt sich eine bathochrome Verschiebung feststellen, welche auch auf die Lumineszenz-Spektren übertragen werden kann. Um Folgefehler bei der Bestimmung weiterer Größen zu vermeiden, ist es wichtig solche Verschiebungen zu berücksichtigen. Das zweite Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der temperaturabhängigen Uran(VI)-Hydrolyse sowie der Komplexierung von Uran(VI) mit wässrigen Silikaten. Uran(VI) zeigt eine sehr ausgeprägte Hydrolyse, unter Bildung verschiedener mono- und polynuklearer Hydroxo-Komplexe. Die Hydrolyse ist eine grundlegende Reaktion und muss bei Untersuchungen von Komplexreaktionen als kompetitive Reaktion stets berücksichtigt werden. Mittels Lumineszenz-Spektroskopie konnte die Bildung des 1:1 Hydroxo-Komplexes (UO2OH+) ab etwa pH 3 bestätigt werden. Neben diesem Komplex konnte die Bildung des polynuklearen 3:5 ((UO2)3(OH)5+) Hydroxo-Komplexes nachgewiesen werden. Um den Einfluss der lumineszenz-starken polynuklearen Hydroxo-Spezies in der folgenden Uran(VI)-Silikat-Komplexierung zu reduzieren, erfolgte die Untersuchungen unterhalb von pH 4,3 bzw. die Uran(VI)-Konzentration lag unterhalb der Grenze zur Bildung dieser Spezies. Silizium gilt als ein ubiquitäres Element und ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Die Silikate besitzen ebenfalls eine vielgestaltige wässrige Chemie unter Bildung von mononuklearen bis kolloidalen Spezies. Gleichzeitig ist Silizium ein Hauptbestandteil in den möglichen Wirtsgesteinen Ton und Kristallin in einem tiefengeologischen Endlager. In vielen Fällen ist zudem aus konstruktionsbedingten Gründen die Verwendung von Zement notwendig. Die im Zement enthaltenen Porenwässer besitzen dabei oft sehr hohe pH-Werte im Bereich 11 - 13. An der Grenzfläche zwischen Zement und Wirtsgestein können diese Porenwässer zur Auflösung des Wirtsgesteins und damit verbunden zur Erhöhung der Silikat- sowie Aluminatkonzentration führen. Daher sollte Silizium als möglicher Komplexpartner mit in die Langzeitsicherheitsanalyse aufgenommen werden. Aus der Literatur ist bisher nur ein An(VI)-Si-Komplex im aziden pH-Bereich, basierend auf folgender Reaktion: AnO22+ + H4SiO4 '⇌ ' AnO2OSi(OH)3+ + H+, bekannt (An = U, Np, Pu). In diesen Arbeiten wurde die Löslichkeitsgrenze für wässrige Silikate oft überschritten und eine Komplexbildung mit oligomeren Spezies kann daher nicht ausgeschlossen werden. Ziel der U(VI)-Komplexbildungsstudien war es daher, die Rolle der U(VI)-Hydrolyse und Silikatpolymerisation in Gegenwart wässriger Silikate im sauren pH-Bereich aufzuklären und den Einfluss der Temperatur auf die U(VI)-Silikat-Komplexierung zu untersuchen. Darüber hinaus wurden die Komplexbildungsstudien auf den alkalischen pH-Bereich ausgedehnt, in dem bisher keine U(VI)-Silikat-Spezies bekannt sind. Neben der Lumineszenz-Spektroskopie diente die Elektrosprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS), die Schubert-Methode sowie die Dichte-Funktional-Theorie (DFT) der Bestimmung thermodynamischer Größen dieses Systems. Zur Abschätzung der experimentellen Bedingungen erfolgten ESI-MS Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten sowie Si-Konzentrationen. Die Ergebnisse zeigen, dass es bei pH 3,5 sowie 5,0 zur Bildung oligomerer U-Si sowie Si-Spezies, bei bereits geringer Überschreitung der Löslichkeitsgrenze, kommt. Die experimentellen Bedingungen wurden daher auf pH 3,5 bei einer maximalen Si-Konzentration von 1∙10‒3 M festgelegt. In der Lumineszenz-Spektroskopie zeigt sich eine Zunahme der Molfraktion für den Uran(VI)-Silikat Komplex mit steigender Temperatur. Mit Hilfe der Spektrenentfaltung konnte ein Einzelkomponentenspektrum für den Komplex UO2OSi(OH)3+ bestimmt werden. Die dazugehörige Stabilitätskonstante beträgt log K0 = ‒(0,06 ± 0,24). Die temperaturabhängige Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der molaren Standardreaktionsenthalpie ΔrHm0 sowie -entropie ΔrSm0. Für beide Größen ergibt sich ein positiver Wert. Dies weist daraufhin, dass die Entropie als Triebkraft für die Komplexbildung mit steigender Temperatur verantwortlich ist. Zur Untersuchung der Komplexbildungsreaktion im alkalischen pH-Bereich wurde die Schubert-Methode verwendet. Die Methode beruht dabei auf der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten in An- und Abwesenheit eines Komplexbildners sowie einer Festphase. Durch die kompetitive Methode ist es möglich, weitere gleichzeitig stattfindende Komplexreaktionen in einem Nebenreaktionskoeffizienten zu vereinen. Die Ergebnisse sind die Anzahl an der Reaktion beteiligten Liganden sowie die Anzahl an ausgetauschten H+-Ionen. Auf Basis dieser beiden Informationen lässt sich auf die Bildung eines ternären Uran(VI)-Silikat-Komplexes im pH-Bereich zwischen 8 - 11 mit einer mono- oder bidentaten Anbindung der Silikat-Gruppe an das Uran(VI) Zentralion schließen. Es konnten zwei mögliche ternäre Komplexe UO2(OH)2OSi(OH)3‒ bzw. UO2(OH)O2Si(OH)2‒ mit einer Stabilitätskonstante logK0 = −(17,2 ± 1,1) identifiziert werden. DFT-Rechnungen zeigen dabei, dass der Komplex UO2(OH)2OSi(OH)3‒ die höhere relative Stabilität besitzt. Der in dieser Arbeit bestimmte An(VI)-Silikat-Komplex ist der erste, welcher unter alkalinen pH-Bedingungen identifiziert werden konnte. Speziationsrechnungen, basierend auf einem natürlichen Tongestein-Porenwasser, zeigen, dass der identifizierte Komplex neben dem dominanten Uran(VI)-Carbonat- und Uran(VI)-Hydroxid-Komplexen vorliegen kann. Dies sind wichtige Hinweise in Hinblick auf die Langzeitsicherheitsanalyse eines tiefengeologischen Endlagers. Eine weitere Quelle für wässrige Silikate stellen Glaskokillen aus der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente dar. Hier kann es zur Auflösungen dieser Kokillen, unter Freisetzung wässriger Silikate und der darin enthaltenen hochradioaktiven trivalenten minoren Actinide Np3+, Am3 sowie Cm3+, kommen. Das dritte Themengebiet beschäftigt sich daher mit einer alternativen Host-Matrix zu den Glaskokillen in Form von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur. Als nicht radioaktives chemisches Analogon zu den dreiwertigen Actiniden wird oft Eu3+ eingesetzt, welches sehr gute lumineszenz-spektroskopische Eigenschaften besitzt. Die Dotierung der LnPO4-Kermiken mit Eu3+ ermöglicht die Verwendung der site-selektiven Lumineszenz-Spektroskopie, neben der Röntgendiffraktometrie und der Raman-Spektroskopie. Die Untersuchung erfolgte jeweils nach der Synthese, sowie nach einem Jahr Lagerung. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, neben der Bildung der gewünschten Xenotim-Struktur, die Bildung von LnPO4-Keramiken in einer unüblichen Anhydrit-Struktur sowie von mehrphasigen Keramiken. Nach einem Jahr Lagerung wurde eine signifikante Veränderung innerhalb der Lumineszenz-Spektren festgestellt, was auf einen Ausschluss von Eu3+ aus der gebildeten Xenotim-Struktur schließen lässt. Anhand dieser Ergebnisse, ist von der Verwendung von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur für die Endlagerung minorer Actinide abzuraten.

The main aim of this work was to investigate the extent of uranium and radium -fixation and mobilization at the interface of mining influenced surface water and sub-hydric soils, sediment and plant detritus. A freshwater ecosystem (stream channels in an alder swamp forest – Alno-Lemnetum with low residence time shallow ponds) developed directly below a mining site (Neuensalz) and influenced by uranium containing water served as investigation site for the identification of possible fixation and mobilization mechanisms. In addition, investigations were carried out on sediments in a water reservoir downstream of the examined abandoned mining site. It could be shown, that radium concentrations of the examined surface water (2001 – 2004) are only slightly higher compared to the range of geogenic levels for German surface waters, and that its activity concentrations decreased along the investigated flow path. In contrast, uranium concentrations are well above geogenic levels and the concentration level stays high along the whole water pathway through the study area. The U-238:Ra-226 ratio of the examined surface water from the spring to a pond outflow significantly increased. The uranium chain activity concentrations in the sediments determined in this study partly exceeded considerably the regional geogenic level. For the sediment water the 238U: 226Ra ratio in the first part of the flow path is significantly shifted in favor of radium while in the second part the ratio is shifted in favor of uranium. There were indications that the dissolved uranium is transported in the form of soluble carbonate complexes. Radium however is rather fixed under dominantly oxidizing conditions along the mainly turbulent mixed shallow water pathway. The fixation of uranium and radium in the upper section of the pathway (direct below the spring) was found to be inorganically, whereas in the second part organic bonds are more indicated. The influence of allochthonous organic carbon as main metabolic energy source for low order lotic ecosystems on the fixation of uranium was investigated by analyzing, the effects of leaves (coarse particulate organic matter: CPOM) and their degradation products (mainly fine particulate organic matter: FPOM and biofilms etc.). It was found that the highly mobile fraction of uranium in the water pathway, preferably present under the given conditions in the form different uranyl-carbonato-complexes, is efficiently fixed on fresh organic plant material (plant litter, leaves) in the first steps of organic matter decomposition within a few days. But it also can be immobilized relatively stable. It was also found that CPOM is a temporary sink for uranium, which may be sedimented depending on the turbulence flow and discharge. This may contribute to the directional removal of uranium from the water into the sediment. Finally this work analyzed the conditions in the pelagic and benthic zone of the Neuensalz pre dam of the Pöhl reservoir, which is located downstream of the mining site. It presents a periodically stagnant water body with seasonally continuous sedimentation, a possible stable sink of uranium and products of radioactive decay in early diagenesis. Water samples of the pelagic zone and undisturbed sediment cores were taken and analyzed during winter stagnation. The results are discussed in front of seasonal changes in water chemistry and load data. U-238 and Ra-226 showed a culmination of activity concentrations in the sediment horizons from 25 to 35 cm depth, in particular at a centrally located sampling point (K3). At this point highest activity concentrations of 238U were found with a median value of 770 Bq*kg-1 at a depth of 30 cm. At the same location 226Ra shows activity concentrations of 250 Bq*kg-1(median). Based on the Cs-137 dating method a sedimentation rate of 1.5 cm*yr-1 was calculated for the pre-dam Neuensalz sediment. On average sedimentation rates for 238U of 3,7 ± 1,1 kBq*m-2*yr-1 and for 226Ra of 3,5 ± 0,5 kBq*m-2*yr-1 were calculated. Furthermore, a total uranium stock of 68 ± 6 kg per hectare in the sediment was estimated. In connection with a sedimentation period of 23 years, the uranium inventory in the sediments would correspond to a portion of approx. 18 % of the uranium feed by the water influx estimated for the same period. This estimation did not take into account a geogenic portion and other sources like fertilizer. For radium, the situation is reversed. An extrapolation of the cumulative load for the same period results in a lower value by almost a factor of 100 compared to uranium. This compares with a radium inventory in the sediment, which is about 15 times higher than the projected load. This leads to the conclusion that in addition to the supply from the mining legacy also the geogenic background and/or discontinuous particulate import (via storm water stream runoff etc.) has to be considered. The analysis of the bonding stability and related potential mobilization of the sedimentary uranium using sequential chemical extraction shows that most of the uranium is found in the organic fraction over the entire sediment layer, which may be identified as organically bound or as uraninite. In conclusion not only radium is immobilized near to the source but also a relevant share of uranium is permanently fixed even in/on durably deposited organic matter despite eu-trophic conditions with high nitrate load, traceable in deeper sediment layers due to e.g intensive land use.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Zielstellung............................................................1 2 Stand des Wissens.......................................................................7 2.1 Natürliche Radionuklide in der Umwelt............................................7 2.1.1 Uran Vorkommen und Verhalten in der Umwelt..............................9 2.1.2 Radium Vorkommen und Verhalten in der Umwelt........................19 3 Material und Methoden...............................................................22 3.1 Untersuchungsgebiet..................................................................22 3.2 Probenahme und Probenvorbereitung...........................................25 3.2.1 Untersuchungen zur Radionuklidverteilung im Abstrom des ehemaligen Uranbergbaugebiets Neuensalz............................................................25 3.2.2 Untersuchungen zur Uranfixierung an abgebautem organischen Substrat...........................................................................................26 3.2.3 Sedimentbeprobung in der Vorsperre Neuensalz............................29 3.3 Analytische Verfahren.................................................................35 3.3.1 Physikalisch-chemische Charakterisierung der Blattproben..............35 3.3.2 Physikalisch-chemische Charakterisierung der Sedimente................38 3.3.3 Mikrowellenaufschluss ................................................................44 3.3.4 Instrumentalanalytische Verfahren...............................................44 3.4 Mathematische Verfahren...........................................................47 3.4.1 Berechnung der Sedimentationsrate.............................................47 3.4.2 Grafische Darstellung der Daten..................................................47 3.4.3 Statistische Berechnungen..........................................................48 4 Ergebnisse und Diskussion..........................................................49 4.1 Auswirkung zunehmender Einträge von Bestandesabfall auf die Festlegung von Radionukliden.............................................................49 4.1.1 Quellen- und Oberflächenwasser..................................................49 4.1.2 Radioaktivitätskonzentration (238U, 226Ra, 210Pb) im Oberflächenwasser entlang der Fließstrecke..........................................54 4.1.3 Urantransportverhalten im Oberflächenwasser entlang der Fließstrecke......................................................................................56 4.1.4 Räumliche Verteilung von Radionukliden (238U, 226Ra und 210Pb) im Gewässersediment entlang der Fließstrecke..........................................60 4.1.5 Maßgebliche Einflussfaktoren für die Fixierung von Radium im Gewässersediment entlang der Fließstrecke..........................................64 4.1.6 Maßgebliche Einflussfaktoren für die Fixierung von Uran im Gewässersediment entlang der Fließstrecke..........................................65 4.2 Einfluss von allochthonem organischen Kohlenstoff und seinen Abbauprodukten auf die Festlegung von Radionukliden...........................69 4.2.1 Anreicherung der Radionuklide 238U, 226Ra, 210Pb sowie 137Cs an der organischen Substanz (CPOM) während des Abbauprozesses.............69 4.2.2 Organisches Material als Senke für Uran während des Abbauprozesses................................................................................71 4.2.3 Spezifischer Einfluss von partikulärem Material und polymeren Kohlenstoffverbindungen im Verlaufe des Laubabbaus auf die Uranfixierung....................................................................................73 4.2.4 Bedeutung des abiotischen Einflusses auf die Uranfestlegung während des Abbauversuches von Laub im Fließgewässer....................................80 4.2.5 Transportverhalten von Uran während des Abbauversuches im Fließgewässer...................................................................................82 4.3 Sediment der Standgewässer als Senke von Uran und seinen Tochternukliden................................................................................87 4.3.1 Radionuklidkonzentration in rezenten Sedimenten der Vorsperre Neuensalz.........................................................................................87 4.3.2 Einflussfaktoren auf die Verteilung von Uran zwischen dem Porenwasser und der Festphase der Sedimente.....................................98 4.3.3 Bindungsformen von Uran und begleitenden Elementen im Sediment........................................................................................117 5 Zusammenfassende Diskussion, Schlussfolgerungen und Ausblick..124 6 Zusammenfassung...................................................................131 7 Literaturverzeichnis..................................................................137 8 Anhang...................................................................................175 / Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des Umfangs der Festlegung bzw. Mobilisierung von Uran und Radium an der Grenzfläche von Bergbau beeinflußtem Oberflächenwasser und subhydrischen Böden, Sedimenten sowie Bestandsabfall (Detritus). Als Untersuchungsgebiet zur Identifizierung entsprechender Fixierungs- und Mobilisierungsmechanismen diente ein Süßwasser - Ökosystem (Bach in einem Erlenbruchwald – Alno-Lemnetum – und integrierte flache Teiche mit geringer Verweilzeit) unterhalb eines ehemaligen Uranerzbergbau-Gebietes (Neuensalz), das von uranhaltigem Wasser durchströmt ist. Darüber hinaus Sedimentanalysen eines periodisch stagnierenden Wasserkörpers (Vorsperre der Talsperre Pöhl) im Abstrombereich der untersuchten Bergbaualtlast vorgenommen. Es konnte gezeigt werden, dass die Radiumkonzentration des Oberflächenwassers (2001-2004) geringfügig über der des geogenen Niveaus für deutsche Oberflächenwässer liegt und dass die entsprechende Aktivitätskonzentration von Radium entlang der untersuchten Fließstrecke beginnend mit einer Quelle an einem Tailingdamm deutlich abnimmt. Dagegen liegen die Urankonzentrationen des Oberflächenwassers deutlich über dem geogenen Hintergrund. Seine Aktivitätskonzentrationen bleiben entlang der Fließstrecke weitgehend stabil. Das 238U:226Ra-Verhältnis des Oberflächenwassers wird sich entlang der Fließstrecke von der Quelle unterhalb des Tailingdammes bis zum Abfluss aus der ersten, schwächer durchflossenen kleinen Senke (Forellenteich) erhöht. Die in dieser Arbeit ermittelten Aktivitätskonzentrationen der untersuchten Nuklide der Sedimente lagen zum Teil erheblich über dem geogenen Niveau der Region. Das 238U:226Ra-Verhältnis des Bachsediments ist im ersten Teil der Fließstrecke deutlich zugunsten des Radiums verschoben, während es im zweiten Teil zugunsten von Uran verschoben ist. Dies weist darauf hin, dass das gelöste Uran in Form carbonatischer Komplexe transportiert wird. Radium wird dagegen unter den vorherrschenden oxidierenden Bedingungen entlangder Fließstrecke eher fixiert. Für die Festlegung von Uran und Radium wurde im oberen Teil der Fließstrecke (direkt unterhalb der Quelle) eher auf anorganische Bindungen geschlossen, während die Fixierung im zweiten Teil der Fließstrecke eher organischer Natur ist. Da im Oberlauf von Fließgewässern allochthoner organischer Kohlenstoff die wesentliche die Energiequelle für alle Ökosystemfunktionen bildet und eine besondere Funktion mit Blick auf Untersuchungsziel vermutet werden kann, wurde die Wirkung von Laub (grob- organisches Material: CPOM) und seinen Abbauprodukten (fein-partikuläres organisches Material: FPOM, Biofilm usw.) auf die Fixierung von Uran analysiert. Es wurde festgestellt, dass das im Wasserpfad sehr mobile Uran, welches unter den gegebenen Bedingungen vorzugsweise in verschiedenen Uranyl-Carbonato-Komplexen vorliegt, nicht nur an frischer organischer Substanz pflanzlichen Ursprungs (Bestandesabfall, Laub) im Verlauf biologischen Abbaus effizient gebunden und festgelegt wird, sondern auch sehr stabil immobilisiert werden kann. Es wurde auch ermittelt, dass CPOM ein temporärer Speicher für Uran ist, welcher je nach Fließgeschwindigkeit sedimentieren und damit zum gerichteten Transfer von Uran aus dem Wasser in das Sediment beitragen kann. Der anteilige Austrag über das verstärkt gebildete DOC über den Laubeintrag ist relativ gering. Schließlich wurden die Verhältnisse mit Bezug zur Fragestellung in der pelagischen und benthischen Zone der Vorsperre Neuensalz der Talsperre Pöhl analysiert, die stromabwärts des Bergbaugebietes anschießt. Die Vorsperre stellt einen periodisch stagnierenden Wasserkörper mit saisonaler kontinuierlicher Sedimentation dar und damit eine mögliche stabile Senke für Uran und seine radioaktiven Zerfallsprodukte in der Frühdiagenese. Wasserproben der pelagischen Zone und ungestörte Sedimentkerne wurden in der Phase der Winterstagnation entnommen, analysiert und unter Berücksichtigung saisonaler Unterschiede bezüglich Wasserchemie und Frachtdaten disskutiert. Für U-238 und Ra-226 zeigt sich eine Kulmination der Aktivitätskonzentration in den mittleren Sediment- Horizonten von 25-35 cm Tiefe, insbesondere an der Probenahmestelle K3. Dort fanden sich auch die höchsten Aktivitätskonzentrationen der Vorsperre für 238U mit einem Medianwert von 770 Bq*kg-1 in einer Tiefe von 30 cm. Für Ra-226 fand sich am selben Ort eine Aktivität von 250 Bq*kg-1 (Median). Anhand der Datierung mithilfe der Cs-137 Methode wurde für das Sediment der Vorsperre Neuensalz eine Sedimentationsrate von 1,5 cm*a-1 errechnet. Für Uran ergab sich eine Sedimentationsrate von 3,7 ± 1,1 kBq*m-2*a-1 und für Ra-226 eine solche von 3,50 ± 0,5 kBq*m-2*a-1. Darüber hinaus wurde die im Schnitt ca. 40 cm mächtigen Sedimente ein Uranvorrat von 68 ± 6 kg pro Hektar bilanziert. In Verbindung mit der Dauer des Bilanzzeitraumes der Sedimentation (23 Jahre) entspräche das in der Vorsperre vorgefundene Uraninventar einem Anteil von ca. 18 % der für diesen Zeitraum abgeschätzten Uranfracht im Wasserzufluss, wobei der geogene Anteil des Urans und die Ausbringung von Phosphatdüngemitteln in den Sedimenten noch nicht berücksichtigt ist. Für Radium sind die Verhältnisse umgekehrt. Wenn aus den gegenwärtigen Aktivitätskonzentrationen im Zufluss auf eine kumulative Fracht für den 23-jährigen Bilanzierungs- bzw. Betrachtungszeitraum hochgerechnet wird, ergibt sich ein fast um den Faktor 100 geringerer Wert, verglichen mit Uran. Dem steht ein Radiuminventar im Sediment gegenüber, welches etwa 15-mal größer als diese hochgerechnete Fracht ist. Daraus ist abzuleiten, dass neben der relativ geringen wassergelösten Zufuhr aus der Bergbaualtlast dem gegogenen Hintergrund im sedimentierenden Substrat sowie diskontinuierlich Partikel (über Regenwasserabfluss) Bedeutung beizumessen ist. Bei der Analyse der Bindungsverhältnisse des sedimentären Urans (sequentielle Extraktion) wurde der größte Anteil des Urans im Sediment als Uraninit bzw. als organisch gebunden identifiziert. Insgesamt ist zu schließen, dass nicht nur Radium in der Nähe von Quellen immobilisiert wird, sondern auch Uran eine dauerhafte Fixierung in ständig abgelagertem organischem Material erfährt. Diese Fixierung ist trotz eutropher Bedingungen mit hoher Niratbelastung stabil und in tieferen Sedimentschichten nachweisbar.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Zielstellung............................................................1 2 Stand des Wissens.......................................................................7 2.1 Natürliche Radionuklide in der Umwelt............................................7 2.1.1 Uran Vorkommen und Verhalten in der Umwelt..............................9 2.1.2 Radium Vorkommen und Verhalten in der Umwelt........................19 3 Material und Methoden...............................................................22 3.1 Untersuchungsgebiet..................................................................22 3.2 Probenahme und Probenvorbereitung...........................................25 3.2.1 Untersuchungen zur Radionuklidverteilung im Abstrom des ehemaligen Uranbergbaugebiets Neuensalz............................................................25 3.2.2 Untersuchungen zur Uranfixierung an abgebautem organischen Substrat...........................................................................................26 3.2.3 Sedimentbeprobung in der Vorsperre Neuensalz............................29 3.3 Analytische Verfahren.................................................................35 3.3.1 Physikalisch-chemische Charakterisierung der Blattproben..............35 3.3.2 Physikalisch-chemische Charakterisierung der Sedimente................38 3.3.3 Mikrowellenaufschluss ................................................................44 3.3.4 Instrumentalanalytische Verfahren...............................................44 3.4 Mathematische Verfahren...........................................................47 3.4.1 Berechnung der Sedimentationsrate.............................................47 3.4.2 Grafische Darstellung der Daten..................................................47 3.4.3 Statistische Berechnungen..........................................................48 4 Ergebnisse und Diskussion..........................................................49 4.1 Auswirkung zunehmender Einträge von Bestandesabfall auf die Festlegung von Radionukliden.............................................................49 4.1.1 Quellen- und Oberflächenwasser..................................................49 4.1.2 Radioaktivitätskonzentration (238U, 226Ra, 210Pb) im Oberflächenwasser entlang der Fließstrecke..........................................54 4.1.3 Urantransportverhalten im Oberflächenwasser entlang der Fließstrecke......................................................................................56 4.1.4 Räumliche Verteilung von Radionukliden (238U, 226Ra und 210Pb) im Gewässersediment entlang der Fließstrecke..........................................60 4.1.5 Maßgebliche Einflussfaktoren für die Fixierung von Radium im Gewässersediment entlang der Fließstrecke..........................................64 4.1.6 Maßgebliche Einflussfaktoren für die Fixierung von Uran im Gewässersediment entlang der Fließstrecke..........................................65 4.2 Einfluss von allochthonem organischen Kohlenstoff und seinen Abbauprodukten auf die Festlegung von Radionukliden...........................69 4.2.1 Anreicherung der Radionuklide 238U, 226Ra, 210Pb sowie 137Cs an der organischen Substanz (CPOM) während des Abbauprozesses.............69 4.2.2 Organisches Material als Senke für Uran während des Abbauprozesses................................................................................71 4.2.3 Spezifischer Einfluss von partikulärem Material und polymeren Kohlenstoffverbindungen im Verlaufe des Laubabbaus auf die Uranfixierung....................................................................................73 4.2.4 Bedeutung des abiotischen Einflusses auf die Uranfestlegung während des Abbauversuches von Laub im Fließgewässer....................................80 4.2.5 Transportverhalten von Uran während des Abbauversuches im Fließgewässer...................................................................................82 4.3 Sediment der Standgewässer als Senke von Uran und seinen Tochternukliden................................................................................87 4.3.1 Radionuklidkonzentration in rezenten Sedimenten der Vorsperre Neuensalz.........................................................................................87 4.3.2 Einflussfaktoren auf die Verteilung von Uran zwischen dem Porenwasser und der Festphase der Sedimente.....................................98 4.3.3 Bindungsformen von Uran und begleitenden Elementen im Sediment........................................................................................117 5 Zusammenfassende Diskussion, Schlussfolgerungen und Ausblick..124 6 Zusammenfassung...................................................................131 7 Literaturverzeichnis..................................................................137 8 Anhang...................................................................................175

A safe storage of radioactive waste in repositories is an important task to protect humans and the environment from radio- and chemotoxicity. Long-term safety assessments predict the behavior of potential environmental contaminants like the actinides plutonium, uranium, or neptunium, in the near and far field of repositories. For such safety assessments, it is necessary to know the migration behavior of the contaminants in the environment, which is mainly dependent on the aquatic speciation, the solubility product of relevant solid phases, and the retardation due to sorption on surrounding minerals. Thus, an investigation of sorption processes of contaminants onto different minerals as well as the derivation of mineral specific surface complexation model (SCM) parameters is of great importance. Feldspar and mica are widely distributed in nature. They occur as components of granite, which is considered as a potential host rock for a repository in Germany, and in numerous other rocks, and thus also in the far field of nearly all repositories. However, their sorption behavior with actinides has only been scarcely investigated until now. In order to better characterize these systems and subsequently to integrate these minerals into the long-term safety assessments, this work focuses on the investigation of the sorption behavior of U(VI), Np(V), and Nd(III) as analogue for An(III) onto the minerals orthoclase and muscovite, representing feldspars and mica, respectively. All investigations were performed under conditions relevant to the far field of a repository. In addition to the extensive characterization of the minerals, batch sorption experiments, spectroscopic investigations, and surface complexation modeling were performed to elucidate the uptake and speciation of actinides on the mineral surfaces. In addition, the influence of microorganisms naturally occurring on the mineral surfaces and the effect of Ca2+ on U(VI) uptake on the minerals was studied. The obtained sorption curves exhibit a similar characteristic for orthoclase and muscovite. As expected Nd(III) shows the highest amount of sorption followed by U(VI) and finally Np(V). With spectroscopic investigations of the aquatic U(VI) solution in presence of Ca2+, the Ca2UO2(CO3)3 complex could be identified. Furthermore, with spectroscopic methods the U(VI) surface species onto orthoclase could be characterized, of which a novel uranium-carbonate surface species was observed. Based on the results of batch experiments and spectroscopic methods new SCM parameters for the sorption of U(VI), Np(V), and Nd(III) onto orthoclase and for Np(V) and Nd(III) onto muscovite could be derived. SCM parameters for U(VI) sorption onto muscovite confirmed earlier investigations. The obtained SCM parameters increase the amount of data available for sorption processes onto feldspar and mica. With this the relevance of feldspars for the sorption of actinides and lanthanides could be shown. Thus, this work contributes to a better understanding of interactions of actinides and lanthanides, in particular U(VI), Np(V), and Nd(III), with mineral phases ubiquitous in the environment. This in turn adds confidence to long-term safety assessments essential for the protection of humans and the environment from the hazards of radioactive waste.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Wechselwirkung von halophilen Mikroorganismen mit Uran unter Verwendung verschiedener spektroskopischer, mikroskopischer und molekularbiologischer Methoden untersucht. Ausgewählte Vertreter halophiler Mikroorganismen waren dabei das moderat halophile Bakterium Brachybacterium sp. G1 sowie zwei extrem halophile Archaea der Gattung Halobacterium. Für das extrem halophile Archaeon H. noricense DSM15987T wurde auch die Wechselwirkung mit den trivalenten Metallionen Europium und Curium untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass die Bioassoziation von Uran durch das untersuchte Bakterium und die beiden Archaea in unterschiedlicher Art und Weise erfolgte. Für den niedrigeren Urankonzentrationsbereich (30 - 50 μM) konnte für das moderat halophile Bakterium der Prozess der Biosorption nachgewiesen werden, welcher nach 2 h abgeschlossen war. Mittels in situ ATR FT-IR war ausschließlich die Anbindung von Uran an Carboxylgruppen detektierbar. Die Assoziation desselben Radionuklids an die Zellen der beiden extrem halophilen Archaea erfolgte im Gegensatz dazu in einem mehrstufigen Prozess. Dieser ist bisher in der Literatur nach bestem Wissen nur einmal für ein Bakterium beschrieben. Der mehrstufige Prozess ist gekennzeichnet durch eine erste kurze Assoziationsphase von einer Stunde, gefolgt von einer Freisetzung des Urans in die umgebende Lösung. Nach dieser vierstündigen Desorptionsphase setzte ein erneuter Assoziationsprozess ein. Bei höheren Urankonzentrationen (85 - 100 μM) wurde mit zunehmender Kontaktzeit mehr Uran assoziiert, ohne dass Desorptionsprozesse erkennbar waren. Um den mehrstufigen und konzentrationsabhängigen Assoziationsprozess von Uran an H. noricense DSM15987T auf molekularer Ebene aufzuklären, wurden Fluoreszenzmikroskopie, Elektronenmikroskopie gekoppelt mit EDX – Analyse sowie in situ ATR FT-IR, TRLFS und XAS komplementär eingesetzt und diese mikroskopischen und spektroskopischen Methoden durch die molekularbiologische Methode der Proteomik ergänzt. Mikroskopisch konnte eine Agglomeration der Zellen detektiert werden. Diese war mit zunehmender Inkubationszeit sowie bei höherer Urankonzentration stärker ausgeprägt. Mit den spektroskopischen Methoden konnte die Anbindung von Uran an carboxylische Funktionalitäten nachgewiesen werden. Zusätzlich war eine Phosphatspezies, strukturell analog dem U(VI) Mineral Meta-Autunit, nachweisbar. Die Fraktionsanalyse zeigt, dass bei niedriger Urankonzentration diese Phosphatspezies dominant ist. Demgegenüber überwiegt bei einer höheren Urankonzentration die carboxylische Spezies. Dies kann mit der verstärkten Agglomeration und der damit einhergehenden Freisetzung von EPS, wozu auch carboxylische Funktionalitäten in Form von verschiedenen Zuckerderivaten gehören, erklärt werden. Eine Bestätigung der Bildung eines Uran-Phosphat-Minerals erfolgte mit TEM/EDX. Die erhaltenen spektroskopischen und mikroskopischen Nachweise des Uran-Phosphat-Minerals konnten auch erstmalig mit molekularbiologischen Ergebnissen in Übereinstimmung gebracht werden. Dabei war mit Hilfe der Proteomik eine Uran-induzierte Änderung der Expression von Enzymen des Phosphatmetabolismus nachweisbar. Zusätzlich wurde die Interaktion von H. noricense DSM15987T mit trivalenten Metallen untersucht. Dabei kam das radioaktive Element Curium und sein analoges Lanthanid Europium zum Einsatz. Es konnte festgestellt werden, dass es sich bei der Assoziation von Europium, anders als beim Uran, nicht um einen mehrstufigen Prozess handelt. Jedoch ist auch hier nicht von einer reinen Biosorption auszugehen, da die Assoziation relativ langsam erfolgt. Mit TRLFS konnten drei zellassoziierte Spezies extrahiert werden. Durch den Vergleich mit Referenzspektren fand eine Zuordnung zu einer phosphatischen und einer carboxylischen Spezies statt. Bei der Assoziation von Curium an das halophile Archaeon konnten zwei Spezies identifiziert werden, welche allerdings auf Grund der geringen Anzahl an vorhandenen Referenzspektren nicht eindeutig zugeordnet werden konnte. Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass die bisher in der Literatur noch nicht beschriebene Kombination von spektroskopischen, mikroskopischen und molekularbiologischen Methoden zur Aufklärung der Uraninteraktion mit Mikroorganismen notwendig ist. So können stattfindende Prozesse zusätzlich durch eine veränderte Proteinexpression erklärt werden. Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Art und Weise der Wechselwirkung eines Radionuklids mit einem Mikroorganismus stark vom jeweiligen Mikroorganismus abhängt. Daher ist es zukünftig wichtig die unter Endlagerbedingungen aktiven dominanten Vertreter zu identifizieren, um daraus resultierend die bedeutenden Stoffwechselwege abzuleiten und letztendlich thermodynamische Daten für die Sicherheitsanalyse zu generieren. Das in dieser Arbeit untersuchte Bakterium wird aufgrund seiner geringen Salztoleranz, trotz seiner starken Biosorption des Urans, eher eine untergeordnete Rolle für das Migrationsverhalten der Radionuklide im Salzgestein spielen. Demgegenüber sind Halobacterium Spezies auf Grund ihrer hohen Salztoleranz und ihres ubiquitären Vorkommens in weltweiten Salzvorkommen ein dominanter Mikroorganismus in Steinsalz. Die untersuchten extrem halophilen Archaea tragen dabei zu einer Immobilisierung des Urans (z. Bsp. durch Biomineralisierung und Bioreduktion) und somit zur Rückhaltung von im Salzgestein freigesetzten Radionukliden bei. Inwiefern diese Transformationsprozesse auch für andere sechswertige Actinide wie PuO22+ und NpO22+ zutreffen, muss in weiteren Experimenten geklärt werden.

The groundwater bacterium Pseudomonas fluorescens (CCUG 32456) isolated at a depth of 70 m in the Äspö Hard Rock Laboratory secretes a pyoverdin-mixture with four main components (two pyoverdins and two ferribactins). The dominant influence of the pyoverdins of this mixture could be demonstrated by an absorption spectroscopy study. The comparison of the stability constants of U(VI), Cm(III), and Np(V) species with ligands simulating the functional groups of the pyoverdins results in the following order of complex strength: pyoverdins (PYO) > trihydroxamate (DFO) > catecholates (NAP, 6­HQ) > simple hydroxamates (SHA, BHA). The pyoverdin chromophore functionality shows a large affinity to bind actinides. As a result, pyoverdins are also able to complex and to mobilize elements other than Fe(III) at a considerably high efficiency. It is known that EDTA may form the strongest actinide complexes among the various organic components in nuclear wastes. The stability constants of 1:1 species formed between Cm(III) and U(VI) and pyoverdins are by a factor of 1.05 and 1.3, respectively, larger compared to the corresponding EDTA stability constants. The Np(V)-PYO stability constant is even by a factor of 1.83 greater than the EDTA stability constant. The identified Np(V)-PYO species belong to the strongest Np(V) species with organic material reported so far. All identified species influence the actinide speciation within the biologically relevant pH range. The metal binding properties of microbes are mainly determined by functional groups of their cell wall (LPS: Gram-negative bacteria and PG: Gram-positive bacteria). On the basis of the determined stability constants raw estimates are possible, if actinides prefer to interact with the microbial cell wall components or with the secreted pyoverdin bioligands. By taking pH 5 as an example, U(VI)-PYO interactions are slightly stronger than those observed with LPS and PG. For Cm(III) we found a much stronger affinity to aqueous pyoverdin species than to functional groups of the cell wall compartments. A similar behavior was observed for Np(V). This shows the importance of indirect interaction processes between actinides and bioligands secreted by resident microbes.

Beim Bergbau werden bestehende Ökosysteme in großem Maße beeinflusst. Im ehemaligen Uranbergwerk Königstein (Sachsen) wurde die Umwelt durch den Einsatz von chemischen Säuren zur Lösung des Urans aus dem Erz (Laugung) in Folge der Verschiebung des pH-Wertes zusätzlich belastet. Durch diesen Prozess entstand eine Umgebung, die einen niedrigen pH-Wert und hohe Konzentrationen an gelösten Schwermetall-Ionen aufweist. Die komplexe mikrobielle Lebensgemeinschaft verschob sich daraufhin, indem sich bevorzugt säuretolerante und Schwermetall-tolerante Mikroorganismen durchsetzten. Diese Mikroorganismen wurden durch die Flutung der unter Tage Schächte im Jahr 2010 in ihrer Zusammensetzung erneut beeinflusst. In dieser Arbeit wurde die mikrobielle Biozönose nach Flutung der unter Tage Schächte des ehemaligen Uranbergwerkes Königstein charakterisiert und mit den Ergebnissen der mikrobiellen Diversität vor dem Flutungsprozess verglichen. Hierfür kam ein breites Spektrum an Methoden zum Einsatz, das klassische mikrobiologische Methoden und molekularbiologische Techniken umfasste. Die Analysen erfolgten dabei über mehrere Jahre hinweg, um die Variabilität der mikrobiellen Population im Grubenwasser planktonisch und im Biofilm zu erfassen.

Das Erzgebirge ist Teilstruktur der Fichtelgebirgs-Erzgebirgischen Antiklinalzone. Es besteht aus einem Gneiskern und einer Schieferhülle, wobei der Gneiskern flächenmäßig den größten Anteil des Erzgebirgskristallins bildet. Die Vorstellungen über den geologischen Aufbau des Erzgebirges haben sich in den letzten 10 Jahren drastisch gewandelt. Moderne PT-Untersuchungen der Gneise und Glimmerschiefer lieferten Beweise einer unterschiedlichen metamorphen Überprägung verschiedener lithologischer Einheiten des Erzgebirges und belegen dessen Deckenbau. Unterschiedliche Altersvorstellungen wurden durch neuere Datierungen erzeugt, da viele Datierungssysteme eine (oft unvollständige) Umstellung durch die metamorphe Überprägung erfuhren. Ziel dieser Arbeit war eine umfassende Charakterisierung der Gneise, die neue Erkenntnisse zu deren Genese und eine gesicherte Altersstellung der Gneise liefert. Die durchgeführten Untersuchungen erlauben die Unterscheidung von drei genetischen Gruppen der Erzgebirgsgneise (Untere "Freiberger" Graugneise, Obere Graugneise, Rotgneise), die unterschiedlichen Altersetappen zugeordnet werden können. Die Unteren Graugneise und die Rotgneise stellen Orthogneise dar ("Meta-Granitoide"), die Oberen Graugneise - Paragneise ("Meta-Grauwacken"). Desweiteren sind sogenannte Mischgneise im Erzgebirge weit verbreitet, die wahrscheinlich aus meta- bis diatektischen Migmatiten hervorgegangen sind. Anhand der Altersdatierungen der Erzgebirgsgneise konnten drei Etappen magmatischer Aktivität belegt werden (ca. 575 Ma, 540-530 Ma, 500-470 Ma), die sehr gut mit magmatischen Zeitmarken anderer saxothuringischer Einheiten (Lausitz, Elbe-Zone, Schwarzburger Sattel) korrelieren. Ein Vergleich der neoproterozoisch-frühpaläozoischen Entwicklung der saxothuringischen Einheiten mit anderen Segmenten des Böhmischen Massivs und des cadomischen Orogengürtels zeigt z.T. auffallende Ähnlichkeiten (insbesondere mit dem Mancellian Terrane des Armorikanischen Massivs) aber auch signifikante Unterschiede auf, die in der Arbeit diskutiert werden.