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In this thesis, I combined field observations and lab experiments to explore the ecological significance of floral signals in a North American wildflower, Penstemon digitalis. More specifically, to determine the potential mechanisms driving selection on floral scent, I studied how scent mediates interactions with pollinators and antagonists by (1) observing spatiotemporal variation in scent emission (2), floral volatile ability to suppress microbes (3) the honest advertisement of nectar, and (4) if scent could aid pollinator learning by reinforcing visual signals. Scent sampling of flower development, flower tissues, rewards and inflorescence day/night emission, revealed a complexity in floral scent composition and emission that could reflect several ecological functions. The floral bouquet of P. digitalis was strongest when flowers opened, primarily emitted from flower nectaries and was strongest during the day when pollinators are most active, suggesting a role in plant-pollinator interactions. Because linalool was one of the few floral compounds found in nectar where microbe growth can degrade the pollinator reward, I studied its role in plant-microbe interactions. Bacteria strains isolated from floral and vegetative tissues were exposed to varying concentrations of nectar volatiles: linalool and methyl nicotinate. Linalool inhibited bacteria growth rate from all tissue origins whereas methyl nicotinate had little effect, suggesting that microbes could drive selection on linalool emission strength.    To determine the extent that linalool could honestly signal nectar availability, linalool-nectar associations were measured for inflorescences and flowers. Linalool predicted inflorescence nectar availability but not flower, exposing a limit to its honesty. Pollinator Bombus impatiens could use linalool as a foraging signal at varying concentrations, suggesting linalool could be learned and used to choose the most rewarding plants.    Measurement and comparison of signal-reward associations for both olfactory and visual signals/cues of P. digitalis displays found display size and linalool honest indicators of nectar. Lab behaviour experiments showed multiple signals correlated with reward could increase bumblebee foraging efficiency and promote learning, providing an explanation for why floral displays are complex and consist of multiple signals.    Together my results show that an integrated approach is required to understand the mechanisms driving the evolution of the floral phenotype.

<p> Though it is well established that insects are attracted to decomposing vertebrates, little is known about the mechanism of attraction. Olfaction is thought to be the primary sense involved in resource location by necrophilous insects, and several studies have attempted to identify cadaveric-produced volatile organic compounds (VOCs) that contribute to insect attraction. This previous research has been completed almost exclusively in lab settings, with no field studies to verify these findings. </p><p> The goal of my thesis was to test necrophilous insect attraction to nine cadaveric VOCs (1-butanol, 1-pentanol, <i>p­</i>-xylene, <i>o</i>-xylene, ethanol, cyclohexanone, acetamide, dimethyl disulfide, and dimethyl trisulfide) in a field setting. Pitfall traps at six research locations were baited with the chemicals for one week. Specimens collected from the traps were identified and species assemblages were compared to those of a pig carcass. Replicates were conducted in fall 2018 and spring 2019. </p><p> Two chemicals were identified as important attractants for a variety of necrophilous insects: dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide. These chemicals were especially attractive to <i>Phormia regina</i>, a blow fly (Diptera: Calliphoridae) found worldwide. VOC insect communities did not include all of the insects found on carcasses, possibly indicating the necessity of chemical blends for effective attraction. This study is only the second study to test necrophilous insect attraction in a field setting. </p>

Este trabalho teve como objetivo a produção de material compósito e utilização deste em 1) estrutura miniturizada que possibilitasse a mistura de fluidos sem uso de partes móveis, ou seja, fosse um misturador passivo, e, 2) em sistemas de detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou água. Para obter-se tal material, este trabalho optou pela polimerização por plasma de tetraetilortossilicato (TEOS). A escolha de TEOS para a polimerização por plasma decorre da possibilidade de gerar polímeros com características de silicone e que são úteis em sensores de umidade. Além disso, a exposição à radiação ultravioleta pode modificar o caráter hidrofílico/hidrofóbico do filme, já que em micromisturadores passivos, a mistura pode depender da propriedade de hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfícies. A produção de compósito corresponde à formação de heterogeneidades, ou clusters, e foi obtida por duas estratégias distintas: a) em uma única etapa, pela formação durante processo de deposição dos filmes e com um único reagente ou pela co-deposição de filme fluorado, obtido a partir de metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®); b) pela exposição dos filmes obtidos a duas radiações de natureza distintas - radiação ultravioleta (UVC) ou radiação beta (feixe de elétrons: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) e eventualmente ambas estratégias. Estes filmes foram avaliados por uma série de técnicas de caracterização químicas ou físicas: perfilometria e elipsometria para avaliação da taxa de deposição e índice de refração; Microscopia Raman e espectroscopias de infravermelho (FTIR) e por fotoelétrons de raios-X (XPS) para avaliação do ambiente químico; Microscopias óptica e eletrônica por varredura (MEV) para análise do aspecto superficial e a formação de clusters, esta última com o auxílio do software ImageJ®; medidas de ângulo de contato com água e reagentes orgânicos em ampla faixa de polaridade, em um equipamento proposto e testado neste trabalho, para avaliar as características de adsorção. Foi possível produzir filmes finos compósitos a partir de um único reagente (TEOS) e também por mistura deste com reagente HFE. Microscopia Raman indicou que estas desuniformidades têm estruturas semelhantes a silicone ou grafite. Dependendo dos parâmetros de processo, é possível a obtenção de várias fases distintas, como filmes sem desuniformidades, somente com clusters de carbono ou silicone ou ambos, numa ampla gama de possibilidades, sem, no entanto, que a dependência dos parâmetros de processo seja clara. O filme obtido é hidrofóbico, com ângulos por volta de 90º, mas podem variar ligeiramente nas amostras obtidas com inserção de HFE ou com o tipo de cluster formado na superfície e sua distribuição. Naquelas com grande concentração de clusters de grafite, o ângulo pode ser levemente menor provavelmente devido à adsorção. Os clusters apresentaram dimensões médias de 1-5 µm² e a dispersão ao longo da superfície variou grandemente entre as amostras. Os índices de refração dos filmes variaram de 1,4 a 1,7; a taxa de deposição pode variar significativamente, até um máximo de 30 nm/min; espectroscopias de infravermelho e por fotoelétrons de raios-X detectaram espécies Si-O-Si e CHn. A exposição à radiação UVC causou alterações químicas e físicas nos filmes expostos. Observou-se alteração na coloração (espessura), mas não se observaram mudanças na densidade nem na dimensão dos clusters (de carbono e silicone). Análises por FTIR mostraram alterações sutis na banda com pico em 1100 cm-¹ nas amostras expostas à UVC, um indicativo da alteração nas ligações químicas. Também ocorreu alteração moderada nos valores de ângulos de contato para água e soluções aquosas. O uso de radiação ultravioleta criou regiões com adsorção preferencial de reagentes orgânicos mas não água. O mesmo não se pode dizer do uso de radiação beta, pois não foi detectada alteração significativa, mesmo para as maiores doses eletrônicas utilizadas (100 nA, 60 s). Portanto, estes filmes provavelmente são úteis como barreiras protetoras contra a radiação beta. Misturadores passivos, a partir de canais tridimensionais e variação das propriedades hidrofóbica/hidrofílica da superfície, foram projetados e simulados utilizando-se o software FemLab 3.2®. Aqueles que mostraram maior probabilidade de promover mistura foram construídos utilizando-se uma máscara mecânica e testados para a formação de spray e/ou de emulsão água/óleo, em fase líquida, e mistura de VOCs, em fase gasosa. Nesse caso, o uso de filmes a base de TEOS/HFE é indicado devido ao caráter oleofóbico do filme a base de HFE, o que aumenta a proteção da superfície à exposição aos compostos orgânicos. Os filmes são moderadamente resistentes a ácidos e bases, muito embora inicialmente reajam com água e percam radicais carbônicos. Assim, após condicionamento do filme por cinco dias, a exposição à solução aquosa de cloreto de sódio 0,9% não mostrou alteração significativa no potencial eletroquímico. Além disso, todos os filmes analisados apresentaram sensibilidades semelhantes a reagentes orgânicos em solução aquosa, com o ângulo de contato diminuindo sensivelmente e se aproximando de zero. Portanto, tais filmes provavelmente são indicados no desenvolvimento de microeletrodos, tanto para formação de eletrodo de trabalho como para proteção do eletrodo de referência. Testes com microbalança de quartzo, e eletrodos interdigitados, usando câmara para controle de umidade indicaram que filmes a base de TEOS, obtidos em uma única etapa, são úteis para medida de umidade na faixa de 25% a 85%. Para VOCs, contudo, a sensibilidade é baixa, na ordem de fração de porcentagem. As curvas CV mostraram que o comportamento dos filmes é reprodutível sobre silício, portanto, seu uso no desenvolvimento de sensores não pode ser descartado. Assim, os resultados apontam o uso destes filmes em sensores de umidade ou como camadas passivas em misturadores. / The aim of this work was the production of a composite material and its use in 1) miniaturized structure useful as passive mixer and 2) system for volatile organic compounds (VOCS) or water detection. This material was obtained by tetraethoxysilane (TEOS) plasma polymerization. TEOS choice is due its ability in forming silicone-like polymeric structures, useful for humidity detection. Moreover, exposition to ultraviolet light can change the hydrophilic/hydrophobic character of the film surface, an important feature since mixing can rely on surfaces changes inside passive mixers. The obtaining of composite material corresponds to the production of clustered films and it can be accomplished by two different strategies: a) in a single step, using just one reactant (TEOS) or by co-deposition with methylnonafluoro(iso)buthylether (HFE 7100®); b) film production and exposure to ultraviolet radiation (UVC) or beta radiation (e-beam: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) or even the combination of these two strategies. Films were chemically and physically evaluated using several techniques. Profilometer and elipsometer were used to determine deposition rate and refractive index; Raman microscopy and infrared and X-ray photoelectron spectroscopy evaluated the chemical environment. Optical and secondary electron microcopies aside with ImageJ® software were applied for understanding cluster formation. Contact angle measurement with water and several organic compounds were obtained in a setup developed in this work. These data give insights on adsorption behavior. Composite were obtained using a single reactant (TEOS) or a mixture (TEOS+HFE). Raman microscopy revealed clusters made of silicone or graphite. Production of such structures is dependent of process parameters; therefore, it is possible to obtain several distinct phases, such as uniform films, with carbon only or silicone only clusters, or even both carbon and silicone at the same sample. However, it is not clear the interdependence among these parameters. Films are hydrophobic, with water contact angle approximately 90º, but slightly varying by HFE inclusion or according to the cluster formed and its distribution on the surface. High surface density of carbon nodules can lead to lower angles, probably due to adsorption. Clusters dimensions are 1-5 µm² but cluster density varies significantly among samples. Refractive index can vary from 1,4 to 1,7 and deposition rates up to 30 nm/min can be achieved. Infrared and X-ray photoelectron spectroscopy detected Si-O-Si e CHn species. Ultraviolet exposure caused physical and chemical variations. Thus, it was observed thickness variation but not changes on clusters density or dimensions. Due to chemical changes after UVC exposure, slight variations were observed on 1100 cm-¹ band with infrared analysis and in contact angles, with water and aqueous solutions. UVC determined preferential adsorption for organic compounds but the same did not occur with water. On the other hand, beta radiation was not effective in promoting alterations, even with large doses (100 nA, 60 s). Therefore, these are probably useful as barrier to this radiation. Passive mixers based in three-dimensional microchannels were designed and simulated, regarding hydrophobic/hydrophilic character, using FemLab 3.2® software. The best simulated result response for mixing was produced using just a mechanical mask and tested for emulsion and spray formation, in liquid phase, or mixing of VOCs, in gas phase. TEOS/HFE films are the best choice due to the oleophobic character of HFE films, which increases surface protection to organic compounds exposure. Films are reasonably resistant to acid and basic solutions, although chemical reaction will occur immediately after water exposure and will lead to removal of carbon radicals. Thus, after water conditioning processed constantly during five days, exposition to 0.9% of sodium chloride aqueous solution does not alter significantly the electrochemical potential. Furthermore, for all films contact angle with organic aqueous solutions diminish and even tend to zero. Thus, such films probably can be used on the development of microelectrodes, not only as work electrode but also as protection for reference electrode. Quartz crystal measurements and interdigitated electrodes inside a weathering test chamber indicate that TEOS films could be used for humidity detection in a range of 25% to 85%. However, VOCS showed low sensibility, i.e., percentage fraction. CV curves showed a reproducible behavior in silicon, which seems adequate for sensors development. Therefore, the results pointed out that these films could be used in humidity sensors or as passive layers in mixers.

Objetivo: Avaliar a influência da atividade canavieira nas concentrações de ozônio troposférico em área urbana de Araraquara, SP. Método: Foram realizadas coletas passiva de ozônio e COV (Compostos Orgânicos Voláteis), na safra e entressafra de cana-de-açúcar 2011 2012, em 6 locais na área urbana, com exposição de 5 dias. Coleta ativa de COV foi realizada na área central durante 6 dias, não consecutivos, utilizando 24 coletores por dia com exposição de 1 hora cada um, totalizando 144 amostras. Coletas passivas de COV também foram realizadas em 3 situações: durante e após a queima de canavial e em área urbana, durante 1 hora cada, totalizando 9 amostras. A quali e quantificação dos COV foram realizadas por cromatografia gasosa, utilizando como pré-tratamento da amostra dessorvedor térmico e criogenia. A determinação de ozônio foi feita por cromatografia iônica com a quantificação de íons nitrato, produto da reação do ozônio com o absorvente químico. Além disso, foi realizada estimativa de emissões atmosféricas da atividade canavieira e urbanas para avaliar a participação dessas fontes de poluição na emissão de precursores de ozônio. Resultados: Concentrações médias de ozônio estiveram na faixa de 42,50±7,48 a 66,62±10,07 µg m-3, com média de 52,93±12,39 µg m-3, durante a safra de cana, e de 26,51±2,53 a 77,78±11,04 µg m-3, com média de 52,61±25,65 µg m-3, na entressafra. Os 11 COV identificados na atmosfera urbana de Araraquara estão associados à combustão de veículos automotores, com exceção do d-limoneno. Tolueno e d-limoneno foram os COV mais abundantes atingindo concentrações de 0,40 e 0,50 ppb, respectivamente. Detectaram-se diversos COV nas amostras coletadas nos canaviais durante a queima, destacando-se: eteno (51,59 por cento ), etano (11,14 por cento ), propeno (10,64 por cento ), butano (4,97 por cento ), tolueno (3,39 por cento ) e propano (2,21 por cento ). O eteno foi utilizado para caracterizar a emissão da queima de cana, sendo encontrado na atmosfera urbana na proporção de 13,31 por cento . Estimativa de emissão da agroindústria canavieira mostrou que a queima da palha contribuiu com cerca de 44 por cento de HCNM (Hidrocarbonetos Não-Metânicos) e os veículos pesados, a queima do bagaço e da palha corresponderam a 27 por cento da emissão de NOx (óxidos de nitrogênio). As emissões da frota veicular de Araraquara em 2011 contribuíram com 52,85 por cento e 65,55 por cento , respectivamente, para emissões de HCNM e NOx. Conclusões: A variação temporal das concentrações de ozônio foi mais significativa que a variação espacial, sendo setembro o mês com maiores médias de ozônio no inverno e fevereiro no verão. A estimativa de emissão indicou que as fontes urbanas e da agroindústria sucroalcooleira são significativas para emissão de precursores de ozônio. A identificação dos COV na atmosfera urbana de Araraquara revelou influência de fontes veiculares, de indústria de citrossuco e da queima de canaviais. Este estudo mostrou que a atividade canavieira é fonte emissora importante de precursores de ozônio, e portanto contribui para a formação de ozônio na área urbana de Araraquara, SP / Objective: To assess the influence of the sugarcane industry on the concentrations of tropospheric ozone in an urban area of Araraquara, SP. Method: Passive collections of ozone and VOCs (Volatile Organic Compounds) were undertaken, both during the sugarcane harvest as also in the period between harvests in 2011 2012, at 6 sites in the urban area, with 5-day exposure. The active collections of VOCs were undertaken in a central area during 6 non-consecutive days, using 24 collectors each day with 1 hours exposure each, thus yielding a total of 144 samples. Passive collections of VOCs were also made in 3 situations: during and after the burning of the cane plantations and in an urban area, each lasting one hour, and yielding a total of 9 samples. The assessment of the quality and quantity of the VOCs was made by gas chromatography, using as pre-treatment of the sample a thermal desorption and cryogenic concentration. The determination of the ozone was made by means of ion chromatography with the quantification of nitrate ions, a product of the reaction between the ozone and the chemical absorbent. Further, an estimate of the atmospheric emissions of the sugarcane industrys and urban activity was made to assess the participation of these sources of pollution in the emission of the precursors of ozone. Results: Average concentrations of ozone lay between 42.50±7.48 and 66.62±10.07 µg m-3, with an average of 52.93±12.39 µg m-3, during the cane harvest, and between 26.51±2.53 and 77.78±11.04 µg m-3, with an average of 52.61±25.65 µg m-3, in the period between harvests. The 11 VOCs identified in the urban atmosphere of Araraquara are all associated with the combustion of automotive vehicles, with the exception of d-limonene. Toluene and d-limonene were the most abundant VOCs, attaining maximum concentrations of 0.40 and 0.50 ppb, respectively. Various VOCs were detected in the samples collected in the cane plantations during the burning: ethene (51.59 per cent ), ethane (11.14 per cent ), propene (10.64 per cent ), butane (4.97 per cent ), toluene (3.39 per cent ) and propane (2.21 per cent ) being noteworthy. The ethene was used to characterize the emissions during the burning of the cane plantations, being found in the urban atmosphere in the proportion of 13.31 per cent . An estimate of the emission from the sugarcane agro-industry showed that the burning of the straw contributed with about 44 per cent of NMHC (Non-Methane HydroCarbons) and heavy vehicles, the burning of the bagasse and straw accounted for 27 per cent of the emission of NOx (nitrogen oxides). The emissions of the fleet of vehicles in Araraquara in 2011 contributed with 52.85 per cent and 65.55 per cent , respectively, to those of NMHC and NOx. Conclusions: The temporal variation of the ozone concentrations was of greater significance than the spatial variation, September being the month with the highest ozone average in the winter and February in the summer. The estimate of the emissions showed that both the urban sources and the sugar/alcohol agro-industrial segment are significant for the emission of precursors of ozone. The identification of the VOCs in the urban atmosphere of Araraquara demonstrated the influence of automotive sources, of the citric juice industry and of the burning of the sugarcane plantations. This study showed that the sugarcane industry is an important source of the emission of the precursors of ozone, and that it therefore contributes to the production of ozone in the urban area of Araraquara, SP

Este trabalho teve como objetivo a produção de material compósito e utilização deste em 1) estrutura miniturizada que possibilitasse a mistura de fluidos sem uso de partes móveis, ou seja, fosse um misturador passivo, e, 2) em sistemas de detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou água. Para obter-se tal material, este trabalho optou pela polimerização por plasma de tetraetilortossilicato (TEOS). A escolha de TEOS para a polimerização por plasma decorre da possibilidade de gerar polímeros com características de silicone e que são úteis em sensores de umidade. Além disso, a exposição à radiação ultravioleta pode modificar o caráter hidrofílico/hidrofóbico do filme, já que em micromisturadores passivos, a mistura pode depender da propriedade de hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfícies. A produção de compósito corresponde à formação de heterogeneidades, ou clusters, e foi obtida por duas estratégias distintas: a) em uma única etapa, pela formação durante processo de deposição dos filmes e com um único reagente ou pela co-deposição de filme fluorado, obtido a partir de metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®); b) pela exposição dos filmes obtidos a duas radiações de natureza distintas - radiação ultravioleta (UVC) ou radiação beta (feixe de elétrons: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) e eventualmente ambas estratégias. Estes filmes foram avaliados por uma série de técnicas de caracterização químicas ou físicas: perfilometria e elipsometria para avaliação da taxa de deposição e índice de refração; Microscopia Raman e espectroscopias de infravermelho (FTIR) e por fotoelétrons de raios-X (XPS) para avaliação do ambiente químico; Microscopias óptica e eletrônica por varredura (MEV) para análise do aspecto superficial e a formação de clusters, esta última com o auxílio do software ImageJ®; medidas de ângulo de contato com água e reagentes orgânicos em ampla faixa de polaridade, em um equipamento proposto e testado neste trabalho, para avaliar as características de adsorção. Foi possível produzir filmes finos compósitos a partir de um único reagente (TEOS) e também por mistura deste com reagente HFE. Microscopia Raman indicou que estas desuniformidades têm estruturas semelhantes a silicone ou grafite. Dependendo dos parâmetros de processo, é possível a obtenção de várias fases distintas, como filmes sem desuniformidades, somente com clusters de carbono ou silicone ou ambos, numa ampla gama de possibilidades, sem, no entanto, que a dependência dos parâmetros de processo seja clara. O filme obtido é hidrofóbico, com ângulos por volta de 90º, mas podem variar ligeiramente nas amostras obtidas com inserção de HFE ou com o tipo de cluster formado na superfície e sua distribuição. Naquelas com grande concentração de clusters de grafite, o ângulo pode ser levemente menor provavelmente devido à adsorção. Os clusters apresentaram dimensões médias de 1-5 µm² e a dispersão ao longo da superfície variou grandemente entre as amostras. Os índices de refração dos filmes variaram de 1,4 a 1,7; a taxa de deposição pode variar significativamente, até um máximo de 30 nm/min; espectroscopias de infravermelho e por fotoelétrons de raios-X detectaram espécies Si-O-Si e CHn. A exposição à radiação UVC causou alterações químicas e físicas nos filmes expostos. Observou-se alteração na coloração (espessura), mas não se observaram mudanças na densidade nem na dimensão dos clusters (de carbono e silicone). Análises por FTIR mostraram alterações sutis na banda com pico em 1100 cm-¹ nas amostras expostas à UVC, um indicativo da alteração nas ligações químicas. Também ocorreu alteração moderada nos valores de ângulos de contato para água e soluções aquosas. O uso de radiação ultravioleta criou regiões com adsorção preferencial de reagentes orgânicos mas não água. O mesmo não se pode dizer do uso de radiação beta, pois não foi detectada alteração significativa, mesmo para as maiores doses eletrônicas utilizadas (100 nA, 60 s). Portanto, estes filmes provavelmente são úteis como barreiras protetoras contra a radiação beta. Misturadores passivos, a partir de canais tridimensionais e variação das propriedades hidrofóbica/hidrofílica da superfície, foram projetados e simulados utilizando-se o software FemLab 3.2®. Aqueles que mostraram maior probabilidade de promover mistura foram construídos utilizando-se uma máscara mecânica e testados para a formação de spray e/ou de emulsão água/óleo, em fase líquida, e mistura de VOCs, em fase gasosa. Nesse caso, o uso de filmes a base de TEOS/HFE é indicado devido ao caráter oleofóbico do filme a base de HFE, o que aumenta a proteção da superfície à exposição aos compostos orgânicos. Os filmes são moderadamente resistentes a ácidos e bases, muito embora inicialmente reajam com água e percam radicais carbônicos. Assim, após condicionamento do filme por cinco dias, a exposição à solução aquosa de cloreto de sódio 0,9% não mostrou alteração significativa no potencial eletroquímico. Além disso, todos os filmes analisados apresentaram sensibilidades semelhantes a reagentes orgânicos em solução aquosa, com o ângulo de contato diminuindo sensivelmente e se aproximando de zero. Portanto, tais filmes provavelmente são indicados no desenvolvimento de microeletrodos, tanto para formação de eletrodo de trabalho como para proteção do eletrodo de referência. Testes com microbalança de quartzo, e eletrodos interdigitados, usando câmara para controle de umidade indicaram que filmes a base de TEOS, obtidos em uma única etapa, são úteis para medida de umidade na faixa de 25% a 85%. Para VOCs, contudo, a sensibilidade é baixa, na ordem de fração de porcentagem. As curvas CV mostraram que o comportamento dos filmes é reprodutível sobre silício, portanto, seu uso no desenvolvimento de sensores não pode ser descartado. Assim, os resultados apontam o uso destes filmes em sensores de umidade ou como camadas passivas em misturadores. / The aim of this work was the production of a composite material and its use in 1) miniaturized structure useful as passive mixer and 2) system for volatile organic compounds (VOCS) or water detection. This material was obtained by tetraethoxysilane (TEOS) plasma polymerization. TEOS choice is due its ability in forming silicone-like polymeric structures, useful for humidity detection. Moreover, exposition to ultraviolet light can change the hydrophilic/hydrophobic character of the film surface, an important feature since mixing can rely on surfaces changes inside passive mixers. The obtaining of composite material corresponds to the production of clustered films and it can be accomplished by two different strategies: a) in a single step, using just one reactant (TEOS) or by co-deposition with methylnonafluoro(iso)buthylether (HFE 7100®); b) film production and exposure to ultraviolet radiation (UVC) or beta radiation (e-beam: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) or even the combination of these two strategies. Films were chemically and physically evaluated using several techniques. Profilometer and elipsometer were used to determine deposition rate and refractive index; Raman microscopy and infrared and X-ray photoelectron spectroscopy evaluated the chemical environment. Optical and secondary electron microcopies aside with ImageJ® software were applied for understanding cluster formation. Contact angle measurement with water and several organic compounds were obtained in a setup developed in this work. These data give insights on adsorption behavior. Composite were obtained using a single reactant (TEOS) or a mixture (TEOS+HFE). Raman microscopy revealed clusters made of silicone or graphite. Production of such structures is dependent of process parameters; therefore, it is possible to obtain several distinct phases, such as uniform films, with carbon only or silicone only clusters, or even both carbon and silicone at the same sample. However, it is not clear the interdependence among these parameters. Films are hydrophobic, with water contact angle approximately 90º, but slightly varying by HFE inclusion or according to the cluster formed and its distribution on the surface. High surface density of carbon nodules can lead to lower angles, probably due to adsorption. Clusters dimensions are 1-5 µm² but cluster density varies significantly among samples. Refractive index can vary from 1,4 to 1,7 and deposition rates up to 30 nm/min can be achieved. Infrared and X-ray photoelectron spectroscopy detected Si-O-Si e CHn species. Ultraviolet exposure caused physical and chemical variations. Thus, it was observed thickness variation but not changes on clusters density or dimensions. Due to chemical changes after UVC exposure, slight variations were observed on 1100 cm-¹ band with infrared analysis and in contact angles, with water and aqueous solutions. UVC determined preferential adsorption for organic compounds but the same did not occur with water. On the other hand, beta radiation was not effective in promoting alterations, even with large doses (100 nA, 60 s). Therefore, these are probably useful as barrier to this radiation. Passive mixers based in three-dimensional microchannels were designed and simulated, regarding hydrophobic/hydrophilic character, using FemLab 3.2® software. The best simulated result response for mixing was produced using just a mechanical mask and tested for emulsion and spray formation, in liquid phase, or mixing of VOCs, in gas phase. TEOS/HFE films are the best choice due to the oleophobic character of HFE films, which increases surface protection to organic compounds exposure. Films are reasonably resistant to acid and basic solutions, although chemical reaction will occur immediately after water exposure and will lead to removal of carbon radicals. Thus, after water conditioning processed constantly during five days, exposition to 0.9% of sodium chloride aqueous solution does not alter significantly the electrochemical potential. Furthermore, for all films contact angle with organic aqueous solutions diminish and even tend to zero. Thus, such films probably can be used on the development of microelectrodes, not only as work electrode but also as protection for reference electrode. Quartz crystal measurements and interdigitated electrodes inside a weathering test chamber indicate that TEOS films could be used for humidity detection in a range of 25% to 85%. However, VOCS showed low sensibility, i.e., percentage fraction. CV curves showed a reproducible behavior in silicon, which seems adequate for sensors development. Therefore, the results pointed out that these films could be used in humidity sensors or as passive layers in mixers.

Objetivo: Avaliar a influência da atividade canavieira nas concentrações de ozônio troposférico em área urbana de Araraquara, SP. Método: Foram realizadas coletas passiva de ozônio e COV (Compostos Orgânicos Voláteis), na safra e entressafra de cana-de-açúcar 2011 2012, em 6 locais na área urbana, com exposição de 5 dias. Coleta ativa de COV foi realizada na área central durante 6 dias, não consecutivos, utilizando 24 coletores por dia com exposição de 1 hora cada um, totalizando 144 amostras. Coletas passivas de COV também foram realizadas em 3 situações: durante e após a queima de canavial e em área urbana, durante 1 hora cada, totalizando 9 amostras. A quali e quantificação dos COV foram realizadas por cromatografia gasosa, utilizando como pré-tratamento da amostra dessorvedor térmico e criogenia. A determinação de ozônio foi feita por cromatografia iônica com a quantificação de íons nitrato, produto da reação do ozônio com o absorvente químico. Além disso, foi realizada estimativa de emissões atmosféricas da atividade canavieira e urbanas para avaliar a participação dessas fontes de poluição na emissão de precursores de ozônio. Resultados: Concentrações médias de ozônio estiveram na faixa de 42,50±7,48 a 66,62±10,07 µg m-3, com média de 52,93±12,39 µg m-3, durante a safra de cana, e de 26,51±2,53 a 77,78±11,04 µg m-3, com média de 52,61±25,65 µg m-3, na entressafra. Os 11 COV identificados na atmosfera urbana de Araraquara estão associados à combustão de veículos automotores, com exceção do d-limoneno. Tolueno e d-limoneno foram os COV mais abundantes atingindo concentrações de 0,40 e 0,50 ppb, respectivamente. Detectaram-se diversos COV nas amostras coletadas nos canaviais durante a queima, destacando-se: eteno (51,59 por cento ), etano (11,14 por cento ), propeno (10,64 por cento ), butano (4,97 por cento ), tolueno (3,39 por cento ) e propano (2,21 por cento ). O eteno foi utilizado para caracterizar a emissão da queima de cana, sendo encontrado na atmosfera urbana na proporção de 13,31 por cento . Estimativa de emissão da agroindústria canavieira mostrou que a queima da palha contribuiu com cerca de 44 por cento de HCNM (Hidrocarbonetos Não-Metânicos) e os veículos pesados, a queima do bagaço e da palha corresponderam a 27 por cento da emissão de NOx (óxidos de nitrogênio). As emissões da frota veicular de Araraquara em 2011 contribuíram com 52,85 por cento e 65,55 por cento , respectivamente, para emissões de HCNM e NOx. Conclusões: A variação temporal das concentrações de ozônio foi mais significativa que a variação espacial, sendo setembro o mês com maiores médias de ozônio no inverno e fevereiro no verão. A estimativa de emissão indicou que as fontes urbanas e da agroindústria sucroalcooleira são significativas para emissão de precursores de ozônio. A identificação dos COV na atmosfera urbana de Araraquara revelou influência de fontes veiculares, de indústria de citrossuco e da queima de canaviais. Este estudo mostrou que a atividade canavieira é fonte emissora importante de precursores de ozônio, e portanto contribui para a formação de ozônio na área urbana de Araraquara, SP / Objective: To assess the influence of the sugarcane industry on the concentrations of tropospheric ozone in an urban area of Araraquara, SP. Method: Passive collections of ozone and VOCs (Volatile Organic Compounds) were undertaken, both during the sugarcane harvest as also in the period between harvests in 2011 2012, at 6 sites in the urban area, with 5-day exposure. The active collections of VOCs were undertaken in a central area during 6 non-consecutive days, using 24 collectors each day with 1 hours exposure each, thus yielding a total of 144 samples. Passive collections of VOCs were also made in 3 situations: during and after the burning of the cane plantations and in an urban area, each lasting one hour, and yielding a total of 9 samples. The assessment of the quality and quantity of the VOCs was made by gas chromatography, using as pre-treatment of the sample a thermal desorption and cryogenic concentration. The determination of the ozone was made by means of ion chromatography with the quantification of nitrate ions, a product of the reaction between the ozone and the chemical absorbent. Further, an estimate of the atmospheric emissions of the sugarcane industrys and urban activity was made to assess the participation of these sources of pollution in the emission of the precursors of ozone. Results: Average concentrations of ozone lay between 42.50±7.48 and 66.62±10.07 µg m-3, with an average of 52.93±12.39 µg m-3, during the cane harvest, and between 26.51±2.53 and 77.78±11.04 µg m-3, with an average of 52.61±25.65 µg m-3, in the period between harvests. The 11 VOCs identified in the urban atmosphere of Araraquara are all associated with the combustion of automotive vehicles, with the exception of d-limonene. Toluene and d-limonene were the most abundant VOCs, attaining maximum concentrations of 0.40 and 0.50 ppb, respectively. Various VOCs were detected in the samples collected in the cane plantations during the burning: ethene (51.59 per cent ), ethane (11.14 per cent ), propene (10.64 per cent ), butane (4.97 per cent ), toluene (3.39 per cent ) and propane (2.21 per cent ) being noteworthy. The ethene was used to characterize the emissions during the burning of the cane plantations, being found in the urban atmosphere in the proportion of 13.31 per cent . An estimate of the emission from the sugarcane agro-industry showed that the burning of the straw contributed with about 44 per cent of NMHC (Non-Methane HydroCarbons) and heavy vehicles, the burning of the bagasse and straw accounted for 27 per cent of the emission of NOx (nitrogen oxides). The emissions of the fleet of vehicles in Araraquara in 2011 contributed with 52.85 per cent and 65.55 per cent , respectively, to those of NMHC and NOx. Conclusions: The temporal variation of the ozone concentrations was of greater significance than the spatial variation, September being the month with the highest ozone average in the winter and February in the summer. The estimate of the emissions showed that both the urban sources and the sugar/alcohol agro-industrial segment are significant for the emission of precursors of ozone. The identification of the VOCs in the urban atmosphere of Araraquara demonstrated the influence of automotive sources, of the citric juice industry and of the burning of the sugarcane plantations. This study showed that the sugarcane industry is an important source of the emission of the precursors of ozone, and that it therefore contributes to the production of ozone in the urban area of Araraquara, SP

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.

Damp building materials are subjected to degradation processes due to moisture and also microbial growth, with both of these giving rise to emissions of volatile organic compounds (VOCs) that may contribute to indoor air health problems. The overall aim of this thesis was to investigate emissions of reactive and non-reactive VOCs from damp building materials and from the microorganisms growing on them, and also to investigate the possible health impact of these compounds. Three studies were carried out in order to study emissions of VOCs. The first investigated emissions from a mixture of five fungi (Aspergillus versicolor, Fusarium culmorum, Penicillium chrysogenum, Ulocladium botrytis and Wallemia sebi) and the second emissions from the bacterium Streptomyces albidoflavus. In both studies the microorganisms were cultivated on three different building materials (pine wood, particle board and gypsum board) and one synthetic media, MEA and TGEA respectively. The bacterium was also cultivated on sand. Air samples from the cultures were collected on six different adsorbents and chemosorbents to sample a wide range of compounds such as VOCs, aldehydes, amines and light-weight organic acids. The samples were analyzed with gas chromatography, high-pressure liquid chromatography and ion chromatography. Mass spectrometry was used for identification of the compounds. Alcohols and ketones were the predominant compound groups identified. The bacterial culture growing on TGEA emitted ammonia, methylamine, diethylamine and ethylamine. The third study dealt with secondary emissions collected from buildings with moisture and mould problems. Samples were taken when the materials were dry and also after they had been wet for a week. Most alcohols and ketones could be identified from the wet materials. Trimethylamine and triethylamine, were identified from sand contaminated by Bacillus. One study looked at the development of a method for analysis of primary and secondary amines with LC-MS/MS. A three-step process was developed, with the first step screening the samples for NIT derivatives with selected reaction monitoring, SRM. In the second step a precursor ion scan gave the [M+H]+ ion, and the last step involved fragmentation with a product ion scan. It was possible to separate and identify all the investigated amines, which showed that the method was both specific and selective and therefore well suited for the analysis of amines in complex environments. The last study comprised two exposure studies. In study 1 each participant took part in two exposure conditions, one with air from mouldy building materials and one with blank air for a 60 minute period. In study 2 each participant was exposed four times (for a period of 10 min) at random to air from mouldy building materials and blank air, with and without nose-clip. The participants rated air quality and symptoms before, during and after each exposure. Exposure to moderate VOC levels resulted in reports of perceived poor air quality, but no such results were received when exposing the participants to low VOC levels.

This study deals with poly(ether block amide) (PEBA) (type 2533) membranes for gas separation. A new method was developed to prepare flat thin film PEBA membranes by spontaneous spreading of a solution of the block copolymer on water surface. The membrane formation is featured with simultaneous solvent evaporation and solvent exchange with the support liquid, i.e. water. The formation of a uniform and defect-free membrane was affected by the solvent system, polymer concentration in the casting solution and temperature. Propylene separation from nitrogen, which is relevant to the recovery of propylene from the de-gassing off-gas during polypropylene manufacturing, was carried out using flat PEBA composite membranes formed by laminating the aforementioned PEBA on a microporous substrate. The propylene permeance was affected by the presence of nitrogen, and vice versa, due to interactions between the permeating components. Semi-empirical correlations were developed to relate the permeance of a component in the mixture to the pressures and compositions of the gas on both sides of the membrane, and the separation performance at different operating conditions was analyzed in terms of product purity, recovery and productivity on the basis of a cross flow model. To further understand gas permeation behavior and transport mechanism in the membranes, sorption, diffusion, and permeation of three olefins (i.e., C2H4, C3H6, and C4H8) in dense PEBA membranes were investigated. The relative contribution of solubility and diffusivity to the preferential permeability of olefins over nitrogen was elucidated. It was revealed that the favorable olefin/nitrogen permselectivity was primarily attributed to the solubility selectivity, whereas the diffusivity selectivity may affect the permselectivity negatively or positively, depending on the operating temperature and pressure. At a given temperature, the pressure dependence of solubility and permeability could be described empirically by an exponential function. The limiting solubility at infinite dilution was correlated with the reduced temperature of the permeant. The separation of volatile organic compounds (VOCs), which are more condensable than olefin gases, from nitrogen stream by the thin film PEBA composite membranes for potential use in gasoline or other organic vapour emission control was also studied. The membranes exhibited good separation performance for both binary VOC/N2 and multi-component VOCs/N2 gas mixtures. The permeance of N2 in the VOC/N2 mixtures was shown to be higher than pure N2 permeance due to membrane swelling induced by the VOCs dissolved in the membrane. The effects of feed VOC concentration, temperature, stage cut, and permeate pressure on the separation performance were investigated. Additionally, hollow fiber PEBA/polysulfone composite membranes were prepared by the dip coating technique. The effects of parameters involved in the procedure of polysulfone hollow fiber spinning and PEBA layer deposition on the permselectivity of the resulting composite membranes were investigated. Lab scale PEBA hollow fiber membrane modules were assembled and tested for CO2/N2 separation with various flow configurations using a simulated flue gas (15.3% carbon dioxide, balance N2) as the feed. The shell side feed with counter-current flow was shown to perform better than other configurations over a wide range of stage cuts in terms of product purity, recovery and productivity.