Orientador: Mario Eusebio Foglio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T02:23:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezPino_GerardoGuido_D.pdf: 3476435 bytes, checksum: 379e8f262c38a361792749c08851c193 (MD5) Previous issue date: 1989 / Resumo: Nesta tese estuda-se o problema de uma rede de íons de Valência Intermediária usando um método perturbativo especialmente desenvolvido para estes sistemas. Descrevemos o modelo usando operadores de transferencia atômicos entre estados fn e fn+1 das camadas internas 4f destes materiais. A interação de hibridização com a banda é tomada como a perturbação do sistema. Para obter os diagramas da série perturbativa usamos a transformação em cumulantes e uma generalização do teorema de Wick para estes operadores iônicos. Com estes diagramas calculamos a função de Green dos elétrons-f. Analisamos dois casos interessantes: a rede de Anderson (J1 = O, J2 = 1/2) que simula compostos de Cério, e um modelo com duas configurações magnéticas (J1 = 1/2, J2 = 1) que simula .compostos de Túlio. A aproximação de espalhamento coerente, denominada aproximação de cadeias, abre um gap na densidade de estados na vizinhança do nível localizado que é proporcional ao parâmetro de hibridização reduzido num fator de escala Dm < 1. Esta aproximação, o gap e a forma da curva, lembra o resultado de campo médio do método de "bóson escravo" .Correções sucessivas à aproximação de cadeias incluindo correlações a duas partículas mantém a estrutura do gap. Porém, aparecem estados que tendem a preencher este gap na região de Valência Intermediária. Os resultados são analisados nos limites de largura de banda nula, onde se tem a solução exata para comparar e no caso de largura de banda finita, cuja análise é feita numericamente. Pode-se concluir destes resultados que o método aqui desenvolvido tem boas chances de aplicação a sistemas reais / Abstract: In this work we address the problem of a lattice of Intermediate Valence ions by using a perturbation method especially designed for these systems. We describe the model with atomic transfer operators between fn and fn+1 states of the internal 4f shells of these materiais. The hybridization interaction with the band it taken as the perturbation. In order to obtain the diagrams of the perturbative series we have used the cumulant transformation and a generalization or Wick's theorem for these ionic operators. The Green's function for the f-electrons is calculated within this scheme. Two interesting cases or the model are analyzed: the Anderson lattice (J1 = O, J2 = 1/2) which simulates Cerium compounds, and a case with two magnetic configurations (J1 = 1/2, J2 = 1) which in turn simulates Thulium compounds. The coherent scattering approximation, so-called chain approximation; opens a gap in the density of states near the local energy level which is proportional to the hybridization parameter reduced by a scaling factor Dm < 1. This approximation, the gap and the curve form, recalls the mean field solution of the "slave boson" method. Further corrections to the chain approximation including two-particle correlations keep the gap structure for the LDOS. However, new states appear filling in the gap for the Intermediate Valence region. The results are analyzed in the limiting cases of zero bandwidth, where the exact solution is available to compare with, and for the cage of finite bandwidth whose analysis can be done numerically. We can conclude from these results that the method, here developed, has good possibilities of application to real systems / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Rogerio Custodio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T11:59:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Basheer_MuftahMohamed._D.pdf: 6550723 bytes, checksum: 4239b86afdd8ddb534a0799dbe10f7c9 (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado

SILVA, Maria Aparecida Santiago da. Síntese e Caracterização do Composto Heterobimetálico trans-[(SO3)(cyclam)Co-NCS-Ru(NH3)4(NCS)](BF4). 2009. 101 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2009. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T19:19:53Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_massilva.pdf: 2887733 bytes, checksum: 595bebd5e087742ed6f88b835417ecf7 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-20T19:55:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_massilva.pdf: 2887733 bytes, checksum: 595bebd5e087742ed6f88b835417ecf7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-20T19:55:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_massilva.pdf: 2887733 bytes, checksum: 595bebd5e087742ed6f88b835417ecf7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]·4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], and trans-[(SO3)(cyclam)Co−NCS−Ru(NH3)4(NCS)](BF4) complexes, where cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, were synthesized and characterized by X-ray difraction, vibrational and electronic (ultraviolet, visible and near infrared) spectroscopies, and electrochemical techniques. The electronic communication between Co and Ru metal centers of the binuclear complex was evaluated by electrochemistry and electronic spectrocopy in the near infrared region. Crystals suitable for X-ray studies were only isolated for the trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]·4H2O complex. The obtained results indicate a monoclic structure with cyclam ligand at the equatorial plane and SO32− and NCS− moieties occupying the axial positions being coordinated through, respectively, sulfur and nitrogen atoms. This result is reinforced by the observation, in the vibrational spectrum, of bands typically assigned to the cyclam ligand in a trans configuration. The cyclic voltammograms obtained for this compound indicate as Electrochemical-Chemical-Electrochemical mechanism. In fact, the spectroelectrochemical experiments obtained at -0.80 V vs Ag/AgCl show that this compound, upon reduction, suffers a substitution reaction in which the SO32− and NCS− moieties are replaced by solvent molecules (L) thus forming [Co(cyclam)(L)2]2+ type complexes. The observation in the vibrational spectrum of the trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] complex of the 2132, 887 e 478 cm-1 bands assigned, respectively, to the νCN, νCS e δ(NCS) vibrational modes of the NCS− ligand indicates that this moiety is coordinated through the nitrogen atom. Electrochemical and spectroscopic studies of this compound in aqueous medium indicate that the reduction of the metal center induces the replacement of SO42− ligand by a water molecule. The synthesis of the binuclear compound, therefore, was made under reductive conditions aiming to produce the aquo-complex and, then, replace the water molecule by a coordination site of the trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]·4H2O complex. The results obtained for the isolated material hints that the binuclear complex is formed with the NCS− fragment as the bridge ligand. The acquired cyclic voltammogram presents two redox process with the half-wave formal potentials (E1/2) observed at −0.27 and 0.13 V vs Ag|AgCl and being assigned to the Co and Ru metal centers, respectively. In comparison to the monomers, the positive potential shift reflects the stabilization of the reduced state of the ruthenium metal atom (RuII) and the destabilization of the cobalt metal center (CoIII). This result is assigned to the coordination to an oxidated metal center, CoIII, whose effective nuclear charge increased the electronic delocalization increasing the withdrawing character of the NCS− bridge ligand. The comproportionation constant, Kc = 5.78 x 106, was calculated from the difference between the E1/2 values. The Kc value indicates a strong electronic communication between the metal atoms and classifies this binuclear complex as a mixed valence system of class II. / Os compostos trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]·4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] e trans-[(SO3)(cyclam)Co−NCS−Ru(NH3)4(NCS)](BF4), onde cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, foram sintetizados e caracterizados por difrações de raios-X, espectroscopias vibracional na região do infravermelho e eletrônica nas regiões do ultravioleta e visível (UV-Vis) e por técnicas eletroquímicas. O grau de comunicação eletrônica entre os átomos de Co e Ru do complexo binuclear foi avaliado por eletroquímica e espectroscopia eletrônica na região do infravermelho próximo. Apenas para o complexo trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]·4H2O foi possível a obtenção de cristais que permitiram a determinação estrutural. Os dados obtidos indicam estrutura monoclínica com o ligante cyclam no plano equatorial e os ligantes SO32− e NCS− ocupando posições trans e coordenados ao átomo de Co através, respectivamente, dos átomos de S e N. Este resultado é reforçado através da observação, no espectro vibracional, de bandas tipicamente atribuídas ao ligante cyclam quando este se encontra em uma geometria trans. Os resultados de voltametria cíclica deste composto indicam um mecanismo eletroquímico-químico-eletroquímico. De fato, os experimentos de espectroeletroquímica (potencial controlado em -0,80 V vs Ag/AgCl) indicam que este composto experimenta, após redução, reação de substituição das moléculas SO32− e NCS− por moléculas do solvente (L), formando compostos do tipo [Co(cyclam)(L)2]2+. A observação, no espectro vibracional do complexo trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], das bandas em 2132, 887 e 478 cm-1, atribuídas aos modos de νCN, νCS e δ(NCS), respectivamente, do ligante NCS−, indica a coordenação deste grupo através do átomo de nitrogênio. Estudos eletroquímicos e de espectroscopia eletrônica deste composto em meio aquoso indicam que a redução do centro metálico induz a reação de substituição do ligante SO42− por uma molécula de H2O. A reação para formação do composto binuclear, portanto, foi realizada em condições redutoras a fim de induzir a formação do aquo-complexo de rutênio e, em seguida, a reação de substituição da molécula de H2O por um sítio de coordenação do monômero trans- [Co(cyclam)(SO3)(NCS)]·4H2O. Os resultados obtidos para o material isolado indicam que há a formação do complexo binuclear com o ligante NCS− ocupando a posição ponte. A curva voltamétrica obtida para este composto apresenta dois pares de ondas redox com potenciais formais de meia-onda (E1/2) em −0,27 e 0,13 V vs Ag|AgCl atribuídos, respectivamente, aos centros metálicos de Co e Ru. Comparativamente aos monômeros, há a observação de um deslocamento positivo de potencial o que reflete a estabilização do estado reduzido para o átomo de rutênio, RuII, e desestabilização do estado oxidado para o átomo de cobalto, CoIII. Este resultado é atribuído a coordenação a um centro oxidado, CoIII, cuja carga nuclear efetiva aumenta a deslocalização de densidade eletrônica aumentando o caráter retirador do ligante ponte NCS−. O valor da constante de comproporcionamento, Kc = 5,78 x 106, calculada a partir da diferença entre os valores de E1/2, indica um forte grau de comunicação entre os centros metálicos e classifica este complexo como um sistema de valência mista de classe II.