Les oxydes d'éléments de transition présentent une grande diversité de comportement allant du diélectrique au métal et même au supraconducteur. Ce phénomène a donné lieu à un grand nombre de théorie qui n'ont cessé de se développer au cours des quarantes dernières années. Ces théories dont un rappel est proposé au début du mémoire ont été appliquées à des systèmes d'oxydes de tungstène à valences mixtes tels que les bronzes, comme NaxWO3 et CsxWO3, purs ou dopés, ou des solutions solides de structures dérivées du rutile, comme Cr1-xW1+xO4. L'étude de ces systèmes dans lesquels la localisation d'Anderson semble jouer un rôle important a permis de mettre en évidence le rôle du libre parcours moyen inélastique et à basse température celui des corrélations électroniques.

La molécule de méthane possède la liaison C-H la plus forte parmi les hydrocarbures (BDE = 104 kcal mol-1) : son oxydation en conditions douces représente un challenge d'importance. La Méthane Monoxygénase particulaire (pMMO) est une enzyme à cuivre qui catalyse l'oxydation du méthane (CH4) en méthanol (CH3OH). Le site actif de l'enzyme est composé d'atomes de cuivre séparés par 2.6 Å. Des recherches récentes suggèrent qu'un cluster Cu2 III,II/O2 à valence mixte soit un intermédiaire-clé du cycle catalytique. L'objectif de ce travail vise à la synthèse et caractérisation de nouveaux complexes dinucléaires à valence mixte de type bis(µ-oxo)Cu2 III,II ou (µ-OH, µ-O)Cu2 III,II. Deux familles de motifs coordinants ont été mises en oeuvre, polypyridyle ou polyamide ; les deux sites sont assemblés par des ponts courts et rigides, phenoxo, naphthyridine ou alkoxo. De nouveaux complexes ont été caractérisés par électrochimie, spectroscopies UV-visible et RPE, et par des calculs théoriques. Un dispositif original de cryo-spectroélectrochimie UV-vis-NIR a été développé en parallèle de cette étude : il permet l'identification spectroscopique d'intermédiaires transitoires, réputés très instables à température ambiante. De nouveaux composés à valence mixte, Cu2 III,II(μ-OH, μ-O) et Cu2 III,IIbis(μ-OH) ont été identifiés. Ces résultats élargissent le champ des données de cette famille d'intermédiaires instables limitée jusqu'ici à un seul exemple. / Methane has the strongest C-H bond of any hydrocarbon (BDE = 104 kcal mol-1); its oxidation under mild conditions remains a great challenge. The particulate Methane Monooxygenase (pMMO) is a copper enzyme that oxides methane (CH4) to methanol (CH3OH). In the active site of the enzyme, two copper ions are located at a short distance (2.6 Å). Recent researches have suggested a mixed-valent Cu2III,II/O2 cluster as a key intermediate in the catalytic cycle. The main objective of this work was the synthesis and characterization of new mixed-valent CuIIICuII bis(μ-oxo) and (μ-OH, μ-O) dinuclear complexes. For this purpose we designed promising symmetrical and unsymmetrical complexes based on specific and distinct scaffolds for each side of the structure. Two families of coordination pattern have been used, polypyridyle or polyamide; the two sites are shortly and rigidly bridged by phenoxo, alkoxo or naphthyridine linkers. New complexes have been characterized by electrochemistry, UV-vis and EPR spectroscopies, and by theoretical calculations. A new cryo-UV-Vis-NIR spectroelectrochemical set up, developed in parallel during this work, has allowed the spectroscopic identification of these transient intermediate species, known to be unstable at room temperature. New mixed-valence Cu2 III,II(μ-OH, μ-O) and Cu2 III,IIbis(μ-OH) complexes have been characterized. These results expand the recent knowledge on the only mixed valent CuIII(μ-OH)CuII species described so far.

Les transferts d'électron sont au cœur de nombreux processus d'intérêts chimiques, biologiques ou photochimiques comme, par exemple, dans la technologie du photovoltaïque ou la photosynthèse où ils ne sont que rarement isolés. Par ailleurs, des résultats expérimentaux tendent à montrer que les phénomènes quantiques, notamment les superpositions d'états ou cohérences, peuvent se maintenir sur l'échelle de temps du transfert d'électron même en présence d'un environnement. Dans ce travail, le transfert d'électron est étudié dans trois types de systèmes moléculaires. Le premier est un transfert intermoléculaire dans une hétérojonction oligothiophène-fullerène modélisant une interface de séparation de charge pour de futures cellules photovoltaïques organiques. Le second est un transfert intramoléculaire dans des composés organiques à valence mixte où l'on étudie l'effet d'un pont avec une chaîne croissante de n-paraphénylènes dans des polymères aromatiques avec des sites donneur-accepteur (1,4-diméthoxy-3-méthylphénylènes). Le troisième est le transfert intermoléculaire dans une chaîne de tryptophanes dans une chromoprotéine cryptochrome. Dans tous ces cas, une attention particulière est portée à une modélisation réaliste. Dans ce contexte, il est crucial de faire une partition judicieuse entre l'ensemble des degrés de liberté et de décrire proprement l'interaction entre ceux impliqués dans le transfert et ceux qualifiés d'environnement. A cette fin, un hamiltonien décrivant un système électronique donneur-accepteur couplé à un bain d'oscillateurs harmoniques a été paramétré en utilisant notamment la méthode de la DFT contrainte (cDFT). Le bain d'oscillateurs a été décrit par une analyse en modes normaux ou via la fluctuation de l'écart énergétique obtenue par des calculs de type QM/MM. Les systèmes étudiés présentent tous des environnements fortement couplés et structurés nécessitant d'explorer des stratégies peu conventionnelles. Dans un modèle d'environnement formé d'un nombre fini d'oscillateurs traités explicitement, le traitement dynamique nécessite d'utiliser des méthodes multidimensionnelles telles que la méthode multi-couches multiconfigurationnelle de produits de Hartree dépendant du temps (ML-MCTDH). Dans l'approche de dynamique dissipative où le bain intervient seulement par ses propriétés statistiques il est alors nécessaire de se tourner vers une méthode non perturbative telle que les matrices hiérarchiques. A côté de ces approches exactes, une autre stratégie consiste à effectuer une transformation de coordonnées afin de définir une coordonnée collective incluse avec le système électronique qui est elle-même couplée à un bain secondaire. La propagation dynamique peut alors être effectuée par une équation-maîtresse approchée s'appuyant sur la théorie de perturbation. Comme principaux résultats, nous analysons en détail le domaine de validité des différentes méthodes utilisées puis expliquons le comportement dynamique des différents cas amenant à une délocalisation facile ou à un piégeage de la charge. Par là même, nous montrons que la méthodologie proposée, appliquée à des systèmes-modèles dans ce travail, est bien adaptée pour l'analyse de l'influence mutuelle entre le transfert de charge et les déformations nucléaires, une situation prototypique pour de nombreux processus importants dans les systèmes chimiques et biologiques. / Electron transfer reactions are at stake in several chemical, biological or photochemical processes of great interest as, for instance, photovoltaic technology or photosynthesis where they are rarely isolated. Furthermore, experimental results show that quantum phenomena, notably superpositions of states or coherences, can persist on the time scale of the electron transfer even in the presence of an environment. In this work, electron transfer is studied in three types of molecular systems. The first one is an intermolecular transfer in an oligothiophene-fullerene heterojonction modelling a charge separation interface for future organic photovoltaic devices. The second one is an intramolecular transfer in mixed-valence organic compounds where the bridge effect of an increasing n-paraphenylens chain is studied on aromatic polymers with donor-acceptor sites (1-4,dimethoxy-3-methylphenylens). The third one is an intermolecular transfer in a tryptophan chain of a cryptochrome chromoprotein. In all these cases, a special attention is given to realistic modelling. In this context, it is crucial to define carefully the partition between the degrees of freedom, in particular amongst those implied in the transfer and those qualified to be part of an environment. To this end, a Hamiltonian describing a donor-acceptor electronic system coupled to a bath of harmonic oscillators is parameterized using the constrained DFT method (cDFT). The oscillators' bath is described by a normal mode analysis or via the electronic gap fluctuation obtained by QM/MM calculations. The systems under study turn out to be strongly coupled, and structured which requires to explore non-conventional strategies. In a model environment constituted of a finite number of oscillators treated explicitly, the dynamics is performed by multidimensional quantum propagation methods such as the multi-layer multiconfigurational time-dependent Hartree method (ML-MCTDH). In the dissipative approach, where the bath acts only by its statistical properties, it is mandatory to turn to non-perturbative methods such as the hierarchical equations of motion approach. Apart from these exact approaches, an alternative strategy consists in carrying out a change of coordinates in order to define a collective bath mode included in the electronic system, which itself is coupled to a secondary bath. The dynamical propagation can then be done by an approximated quantum master equation using perturbation theory. As main results, we show in detail the domain of validity of the different methods presented and explain the dynamical behaviour of the different cases leading to an easy delocalization or a trapping of the charge. Hence, we show that the methodology applied in model systems are well suited for the analysis of the mutual interplay between the charge transfer and nuclear deformations, a prototypical situation in many important chemical and biological processes.

Dans un contexte où l’énergie représente un enjeu majeur pour les pays et organisations à économies émergentes et développées, la recherche de nouvelles sources renouvelables et la démocratisation des vecteurs énergétiques permettant l’approvisionnement mondial de façon durable constitue un devoir pour la communauté scientifique internationale. D’ailleurs, il serait essentiel que les nombreuses disciplines de la chimie concertent leurs efforts. Plus particulièrement, la croissance de la recherche en chimie de coordination orientée vers la photosynthèse artificielle ainsi que le développement de matériaux fonctionnels démontre l’importance indéniable de ce champ de recherche. Ce travail présente dans un premier temps l’étude des différentes voies de synthèse d’hydroxyamidines, un ligand chélatant aux propriétés de coordination prometteuses ne recevant que très peu d’attention de la part de la communauté scientifique. Dans un deuxième temps, nous présenterons le développement d’une stratégie d’assemblage de leurs complexes supramoléculaires impliquant des métaux de transition abondants et peu dispendieux de la première rangée. Dans un troisième temps, il sera question de l’investigation de leurs propriétés photophysiques et électrochimiques à des fins d’applications au sein de matériaux fonctionnels. Pour ce faire, les différentes voies de synthèse des hydroxyamidines et de leurs amidines correspondantes qui ont précédemment été étudiées par les membres du groupe seront tout d’abord perfectionnées, puis investiguées afin de déterminer leur versatilité. Ensuite, les propriétés de complexation des amox résultantes comportant des motifs sélectionnés seront déterminées pour enfin étudier les propriétés photophysiques et électrochimiques d’une série de complexes de métaux de transition de la première rangée. En somme, plusieurs designs qu’offrent les amox et bis-amox sont étudiés et les propriétés des architectures résultantes de leur auto-assemblage sont déterminées. / In a context where energy supply represents a major challenge for countries and organizations with emerging and developed economies, the search for new renewable resources and the democratization of energy vectors allowing sustainable worldwide supply is a responsibility for the international scientific community. Besides, it would be essential that the many disciplines of chemistry concerted their efforts. In particular, the growth of research in coordination chemistry oriented toward artificial photosynthesis and the development of functional materials demonstrates the undeniable importance of this field of research. The first part of the work presents different synthetic routes to hydroxyamidines, a chelating ligand with promising properties and receiving very little attention from the scientific community. Secondly, we present the development of a strategy of assembly of their supramolecular complexes involving abundant and cheap first row transition metal. Thirdly, we will discuss the investigation of their photophysical and electrochemical properties for their purposes in functional materials applications. To do this, the different synthesis routes of hydroxyamidines and their corresponding amidines which have previously been studied by other members of the group will first be improved then investigated to determine their versatility. Next, the complexing properties of the resulting amox having selected patterns will be determined to finally study the photophysical and electrochemical properties of a series of first row transition metal complexes. In sum, the various designs offered by amox and the bis-amox complexes are studied and the properties of the resulting architectures of their self-assemblies are determined.