Depuis quinze ans, de multiples instruments de mesure ont été envoyés vers Mars et explorent aujourd'hui sa surface ou y sont en orbite. Les données, renvoyées par ces sondes ont fourni une grande quantité d'informations quant aux conditions régnant aujourd'hui sur Mars, mais aussi sur la géologie des terrains et sur la minéralogie associée. Les minéraux découverts sur Mars se sont formés dans des conditions tout à fait différentes de celles qui y règnent aujourd'hui.Une approche associant modélisations numériques et expériences est proposée pour permettre d'identifier l'influence de divers processus comme le rayonnement UVC, la température et la pression partielle de CO2 ou de SO2. Des expériences en boîte à gants sont réalisées à des pressions partielles de CO2 de 10-6 bar, 10-3 bar et 10-2 bar, en présence ou non de rayonnement UVC. Conjointement à ces expériences, des expériences en capsules en or sont menées pour des températures de 20°C et 50°C avec des pressions partielles de CO2 d'environ 10-3 bar, 10-2 bar et 1 bar ainsi qu'avec une pression partielle de SO2 d'environ 1 bar. Les résultats ont montré qu'il était possible de reproduire expérimentalement et par les codes de calculs, la minéralogie supposée résultant de l'altération d'un verre basaltique de composition proche de roches martiennes. L'observation de carbonates de calcium dans les expériences réalisées à des pressions partielles de CO2 supérieures à 10-3 bar est en accord avec la prédiction de ces mêmes minéraux par des simulations numériques réalisées avec le logiciel DISSOL. Néanmoins, l'abondance de ces carbonates dans les deux types de modélisations, ainsi que leur composition à dominance calcique, contrastent avec les observations des rares minéraux carbonatés magnésiens à la surface de Mars. Ce contraste pose les questions concernant la composition de l'atmosphère, la composition initiale du verre et la préservation des carbonates après leur précipitation. Bien que des argiles n'aient pas été observées dans les expériences à cause d'un taux de dissolution du verre trop faible, des montmorillonites ferrifères et magnésiennes sont prédites dans les simulations numériques quelle que soit la pression partielle de CO2. De la beidellite sodique est également prédite dans le cas où les conditions atmosphériques martiennes seraient réductrices quelle que soit la pression partielle de CO2. Contrairement aux observations de la surface de Mars, aucune nontronite ne précipite. Les sulfates sont absents des paragenèses minérales obtenues lors des expériences avec une atmosphère à CO2. Dans les modélisations, aucun minéral sulfaté n'est néoformé pour les pressions partielles de CO2 imposées (> 10-6 bar) et la teneur en soufre du verre expérimental de synthèse. Toutefois, la précipitation de gypse peut être observée dans les simulations si la teneur en soufre est 100 fois supérieure à celle du verre utilisé pour ce travail. L'absence de sulfates magnésiens, de même que de carbonates magnésiens suggère que la composition chimique choisie pour le verre soumis à l'altération ne correspond pas totalement celle de la roche qui a pu donner les différents assemblages minéralogiques observés à la surface de Mars. En revanche, des sulfates de calcium et, des sulfates de fer et d'aluminium sont observés pour des expériences en capsules avec une atmosphère à SO2. Le rôle des atmosphères est essentiel quant à l'abondance des minéraux carbonatés et des minéraux sulfatés. Les expériences montrent que les radiations UVC accélèrent la dissolution du verre et favorise l'oxydation partielle du soufre du verre en pyrite / Process of deterioration on the primitive surface of Mars: experimental and digital simulations and mineralogical implications

Les processus d'altération des verres basaltiques constituant le pourtour vitrifié des laves en coussins influencent les grands cycles géochimiques terrestres puisqu'ils contribuent à l'évolution de la composition des océans et de la croûte océanique et sont des acteurs de la dynamique du climat. Au regard de la diversité des communautés bactériennes peuplant ces aquifères, il est admis que l'altération de ces roches est un processus biologiquement catalysé. Toutefois, peu d'études ont cherché à quantifier cette contribution bactérienne, au regard de la diversité et de la complexité des interactions possibles. Ce travail vise à expliciter et quantifier l'influence des ligands bactériens et notamment des sidérophores sur les processus d'altération, en décomposant les systèmes naturels en situations expérimentales simplifiées. Dans cette optique, trois verres basaltiques modèles, porteurs ou non de Fe(II)/Fe(III), ont été synthétisés. Des expériences de dissolution de ces verres, à pH neutre et à 25 C, ont été réalisées (1) en conditions abiotiques (solutions de sidérophores purs, milieu de culture stérile), (2) en présence de la souche Pseudomonas aeruginosa mais en confinant le verre dans des membranes de dialyse, (3) au contact direct de la souche. En parallèle de ces expériences, des analyses des solides ont été menées et un protocole d'analyse verticale de la composition d'un verre altéré par LA-ICP-MS a notamment été mis au point. L'analyse des solutions/milieux d'altération par ICP-OES a permis d'évaluer les cinétiques et la stoechiométrie de la dissolution. Les expériences en conditions abiotiques révèlent qu'en présence de sidérophores, l'extraction préférentielle du fer structural (respectivement de l'aluminium pour un verre sans fer) via des réactions de complexation en surface des verres, est le moteur de la dissolution du réseau vitreux. Réciproquement, dans les cultures bactériennes, la production de sidérophore par Pseudomonas aeruginosa est déclenchée lorsque (1) aucun contact direct verre/bactérie n'est possible, (2) le fer est absent de l'environnement cellulaire, (3) certains métaux toxiques ou pouvant nuire aux métabolismes bactériens (typiquement l'aluminium) sont néanmoins présents et (4) le fer n'est disponible que sous sa forme réduite. Outre l'accélération de l'hydrolyse du réseau vitreux en présence de sidérophores, l'influence positive de la constitution d'un biofilm en surface des verres sur la dissolution de ces derniers a également été observée. Ces résultats mettent en évidence la forte affinité de la souche pour les verres basaltiques ainsi que le rôle central du fer, oxydé ou réduit, dans les mécanismes dégagés / The alteration of ocean basalts partly controls the composition of seawater and of the oceanic crust which in turn influences the Earth's mantle geochemistry and may also have a significant impact on Earth's climate over a geological timescale. Regarding the existence of an extensive subsurface biosphere within the basaltic basement of the uppermost oceanic crust, the weathering of basaltic glass is now considered as a bacterial mediated process. However, the diversity and complexity of the involved mechanisms interfere with the quantification of the impact of microorganisms. This work was conducted to determine and quantify the influence of organic ligands produced by the cells, and notably siderophores on the alteration processes. Simplified experimental systems were designed to gradually mimic natural environments. Fe(III)-, Fe(II)-bearing, and Fe-free synthetic basaltic glasses were prepared and submitted to dissolution experiments at 25 C and near neutral pH conditions in (1) abiotic conditions (pure siderophore solutions and sterile bacterial medium), (2) in the presence of the bacterial strain Pseudomonas aeruginosa but isolated from the bacterial suspension by dialysis bags and (3) directly in contact with the strain. In parallel, solid analysis were conducted and LA-ICP-MS analysis protocols were notably developped. Dissolution kinetics and stoichiometry were determined by measuring elemental concentrations in solutions by ICP-OES. In abiotic conditions, the siderophore-promoted dissolution of the glass network appears to be driven by the complexation and the preferential extraction of iron (respectively aluminium for no-Fe bearing glasses). Reciprocally, in biotic systems, the siderophore production is stimulated when (1) no direct interaction between the glass and bacteria is possible, (2) the system is Fe-defficient, (3) toxic metals (e.g. aluminium) are nevertheless present and (4) iron is only available under its reduced form. In addition to the promotion of hydrolysis rates of the silicate network by siderophores, biofilms forming at the glass surfaces were shown to have a positive impact on the dissolution kinetics. These results show the specific affinity of the strain for basaltic glasses and the central role of iron under its oxidized or reduced form in the dissolution mechanisms

Cette thèse porte sur les mécanismes et cinétiques d'altération des verres basaltiques. Par une meilleure compréhension des processus contrôlant la durabilité de ces verres, elle tente d'établir un lien entre les études de laboratoire et l'altération des verres volcaniques en milieu naturel. La méthodologie suivie reprend celle utilisée pour les verres nucléaires. Ainsi, nous mesurons pour la première fois la vitesse résiduelle d'altération des verres basaltiques. L'effet protecteur de la pellicule d'altération est clairement mis en évidence. Par ailleurs, la représentativité des verres synthétiques est évaluée par le biais d'une étude sur l'effet du degré d'oxydation du fer sur la structure et l'altération du verre. Un effet mineur de la teneur en FeII sur la vitesse initiale et un effet négligeable sur la vitesse résiduelle sont établis. La vitesse résiduelle a été extrapolée à 5°C et comparée à la vitesse d'altération moyenne de verres basaltiques d'âges compris entre 1900 et 107 ans. Les verres naturels non-zéolitisés s'inscrivent dans cette tendance linéaire, suggérant un contrôle de la vitesse à long terme par la précipitation de phases secondaires argileuses. Le milieu naturel étant ouvert, une étude paramétrique a été menée pour quantifier l'effet du débit d'eau sur la composition chimique de la couche d'altération. L'application des lois ainsi obtenues à deux échantillons naturels conduit à des résultats cohérents. Ainsi, il semble possible d'unifier l'approche descriptive issue des milieux naturels à celle, mécanistique, développée au laboratoire. L'étape suivante consistera à développer une modélisation pour transposer ces résultats aux verres nucléaires. / This dissertation concerns basaltic glass alteration mechanisms and rates. Through a better understanding of the processes controlling the basaltic glass durability, this thesis attempts to establish a link between laboratory studies and volcanic glass alteration in natural environment. The methodology used here is similar to the one used for nuclear glasses. Thus, we measured for the first time the residual alteration rate of basaltic glasses. Protective effect of the alteration film is clearly established. Moreover, synthetic glass representativity is evaluated through a study focused on the effect of iron oxidation degree on the glass structure and leaching properties. A minor effect of FeII on the forward rate and a negligible effect on the residual rate are shown. The residual rate is extrapolated at 5°C and compared to the mean alteration rate of natural samples of ages ranging from 1900 to 107 years. Non-zeolitized natural glasses follow this linear tendency, suggesting a control of the long-term rate by clayey secondary phase precipitation. Natural environments are open environments: a parametric study was performed in order to quantify the water flow rate effect on chemical composition of the alteration layer. When applied to two natural samples, the obtained laws provide coherent results. It seems possible to unify the descriptive approach from the study of natural environments to the mechanistic approach developed at the laboratory. The next step will consist in developing a model to transpose these results to nuclear glasses.

La concentration croissante de CO2 dans l'atmosphère et les dangers potentiels qu'elle représente pour la terre au travers des changements climatiques, l'acidification des océans et l'élévation du niveau de la mer a conduit à un certain nombre de projets qui tentent de trouver un moyen sûr et inoffensifs pour capturer et stocker le CO2 dans des formations géologiques. Une de ces tentatives se déroule actuellement en Islande à la centrale géothermique Hellisheiði, située à proximité de la capitale, Reykjavik (le projet CarbFix). Le dioxyde de carbone et d'autres gaz comme H2S, N2, H2, CH4, et Ar sont des sous-produits de l'exploitation de l'énergie géothermique et l'objectif est de stocker tout ce CO2 dans les formations basaltiques qui se situent sous Hellisheiði. Le CO2 est dissous dans un courant d'eau injecté par pompage dans des puits jusqu'à à 350 mètres de profondeur et qui s'écoule ensuite au sein d'horizons mixtes de verre basaltique et de basalte cristallin. Les roches basaltiques sont caractérisées par des teneurs élevées en cations divalents comme Mg2+, Fe2+ et Ca2+ et des vitesses de dissolution relativement rapides. L'eau acide chargée en CO2 dissout le basalte, libérant ainsi des cations qui peuvent réagir avec les ions carbonates pour former des minéraux carbonatés (magnésite, sidérite, calcite, ankérite ainsi que des solutions solides (Ca-Mg-Fe)CO3)). Si on admet que c'est la dissolution des roches basaltiques qui contrôle ce processus de séquestration du carbone, on peut en déduire que tout ce qui pourra limiter cette dissolution sera préjudiciable à l'ensemble du processus de confinement du CO2. Mon rôle dans le projet CarbFix a été d'examiner les effets de la formation de revêtements de carbonate de calcium sur la dissolution des phases primaires de basalte. Je me suis concentrée sur le verre basaltique et le clinopyroxène, diopside, afin de comparer des phases cristallines et non cristallines. En outre, une série d'expériences ont été menées pour étudier l'effet de la structure du minéral primaire sur la nucléation de calcite. Ces expériences ont été faites pour vérifier si les différentes structures de silicate conduiraient à une différente étendue de la nucléation et croissance de la calcite à la surface des silicates. Enfin, de nombreuses expériences de dissolution de verre basaltique ont été menées en présence de bactéries hétérotrophes mortes et vivantes, Pseudomonas reactans, afin de déterminer l'effet des bactéries sur la dissolution des roches dans le système des eaux souterraines du site Hellisheiði. Les expériences de dissolution de verre basaltique et de diopside ont été réalisés à 25 et 70 °C pour un pH de 7-8 dans des réacteurs à circulation alimentés en solutions de forces ioniques > 0,03 mol / kg contenant CaCl2 ± NaHCO3. Deux séries d'essais ont été menés simultanément, une série appelée essais de 'précipitations' au cours de laquelle la solution dans le réacteur était sursaturée par rapport à la calcite, et l'autre série appelée essais de 'contrôle', pour laquelle la modélisation PHREEQC ne prévoyait pas formation de minéraux secondaires. Ainsi, il a été possible de comparer les vitesses de dissolution du verre basaltique et du diopside à 25 °C avec et sans la formation de carbonate de calcium et d'autres minéraux secondaires afin d'en déduire leur effet sur les vitesses de dissolution. Les images de microscopie électronique à balayage ont montré que des quantités importantes de carbonate de calcium ont précipité au cours des expériences de 'précipitations' mais, dans le cas du verre basaltique la croissance primaire se présente sous forme gros amas discrets de calcite et d'aragonite qui ne se forment pas sur le verre lui-même. Par contre, plusieurs des cristaux de diopside ont été largement envahis par des revêtements de calcite sans aragonite décelable. Dans les deux cas, la présence de calcite / aragonite n'a pas eu d'incidence sur les vitesses de dissolution du verre basaltique et de diopside qui sont les mêmes que celles mesurées dans la série 'contrôle'. Il semblerait que la couverture discontinue et poreuse de carbonates permet aux ions des phases primaires de continuer à diffuser sans entrave à travers la couche secondaire. Pour mieux évaluer l'effet de la surface des silicates sur la nucléation de la calcite, les vitesses de dissolution de six minéraux et roches silicatés ont été mesurées à 25 °C dans des réacteurs à circulation en présence de solutions de pH ~ 9,1 sursaturées par rapport à la calcite. Les phases silicatées étaient les suivantes: olivine, enstatite, augite, labradorite, verre basaltique et péridotite. Les résultats montrent que le temps d'induction pour la nucléation de calcite et l'étendue de la couverture de carbonatée avec le temps varient selon la phase silicatée. Dans un même laps de temps l'olivine, l'enstatite et la péridotite (principalement composé d'olivine riche en Mg) étaient les plus couvertes par les précipitations de calcite, suivis par l'augite, la labradorite et enfin le verre basaltique. Toute la croissance de calcite a eu lieu sur la surface du silicate, y compris sur le verre basaltique. La cinétique favorise la croissance de calcite par nucléation sur les minéraux orthorhombiques (enstatite et olivine) par rapport aux minéraux monocliniques et tricliniques. Les plus faibles quantités de calcite ont été trouvées sur le verre qui n'a pas de structure silicatée ordonnée. Des bactéries hétérotrophes, Pseudomonas reactans ont été extraites de l'un des puits de contrôle à Hellisheiði et ont ensuite été séparées, purifiées et cultivées en laboratoire. Avec le bouillon de culture utilisé, les conditions de croissance optimales de cette bactérie sont 5-37 °C et un pH de 7,0 à 8. Cette bactérie, très commune dans l'eau et le sol, est une bonne candidate pour tester l'impact des bactéries hétérotrophes en général lors de la séquestration du CO2 dans un aquifère naturel comme en Islande. Les vitesses de dissolution du verre basaltique ont été mesurés à 25 °C dans des nouveaux réacteurs à circulation permettant d'opérer en présence de bactéries (BMFR) dans des solutions tamponnées transportant 0,1 à 0,4 g/L de bactéries mortes et 0,9 à 19 g/L de bactéries vivantes à 4 ≤ pH ≤ 10. Les résultats ont montré que la présence de ces bactéries n'avait quasiment pas d'effet effet sur la vitesse de dissolution. La conclusion générale de cette étude est que ni les revêtements de carbonate, ni les bactéries n'ont d'impact majeur sur les vitesses de dissolution des phases primaires silicatées. Ainsi, leur effet devrait être négligeable sur le processus de séquestration du CO2 sur le site Hellisheiði en Islande. Le basalte cristallin pourrait être recouvert plus rapidement en carbonate de calcium, mais le verre basaltique pourrait aussi servir de support pour la nucléation de calcite.