In dieser Dissertation wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik in halbleitenden und metallischen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) mittels zeitkorreliertem Einzelphotonenzählen (TCSPC) und transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Experimente wurden an Tensid- oder DNA-stabilisierten SWNT-Proben in Suspension durchgeführt, in denen durch Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) halbleitende (6,5)-Röhren oder metallische (9,9)-Röhren angereichert wurden. Für die Herstellung der metallischen SWNT-Proben wurde das DGU-Verfahren optimiert. Metallische SWNT-Proben wiesen eine Verunreinigung von etwa 3% halbleitenden SWNTs auf. Von den angereicherten metallischen SWNTs war die (9,9)-Röhre mit einem relativen Anteil von 40% die vorherrschende Chiralität. Für transiente Absorptionsmessungen wurden die metallischen SWNT-Proben zudem durch Filtration aufkonzentriert. Halbleitende (6,5)-Proben wurden mit einem standardmäßig verwendeten Rezept hergestellt. Mit TCSPC-Messungen an (6,5)-Proben wurde erstmals gezeigt, dass halbleitende SWNTs neben der kurzlebigen Fluoreszenz des S1-Exzitons, die auf der ps-Zeitskala abläuft, auch eine langlebig Fluoreszenzkomponente aufweisen. Diese klingt mit t^−1 ab und stammt ebenfalls aus dem S1-Exzitonzustand. Das relative Gewicht der langlebigen Komponente an der Quantenausbeute beträgt (7 ± 2)%. Bei der langlebige Fluoreszenzkomponente handelt es sich um verzögerte Fluoreszenz. Diese entsteht durch die Wiederbesetzung des S1-Zustands aus einem tiefergelegenen Triplettzustand. Der vorherrschende Zerfall des Tripletts skaliert mit t^-0,5 und ist auf das nicht-Fick’sche Diffusionsverhalten der Tripletts zurückzuführen, die an Störstellen gefangen werden und abreagieren. Wird vor dem Übergang in den Grundzustand ein weiteres Triplett eingefangen, so kommt es zu einer Triplett-Triplett-Annihilation, die eine Wiederbesetzung des S1-Zustandes bewirkt. Für die transienten Absorptionsexperimente wurde ein Messaufbau verwirklicht, der Anregung und Abfrage im VIS und NIR Spektralbereich mit einer Zeitauflösung von bis zu 50 fs ermöglicht. Die Detektion des Abfragelichts erfolgt spektral aufgelöst mit einer CCD-Kamera. Der Aufbau ermöglicht Nachweisempfindlichkeiten von bis zu 0,2 mOD bei einer Integrationszeit von einer Sekunde. Durch unterschiedliche Modulation von Anregungs- und Abfragestrahl ist eine Detektion auf der Differenzfrequenz der Modulationen möglich, wodurch Einflüsse des Anregungslichts im Abfragespektrum effizient unterdrückt werden. In transienten Absorptionsexperimenten wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik der (9,9)-Röhre untersucht. Die transienten Absorptionsdaten wurden mit einer globalen Fitroutine angepasst, der ein Vierniveausystem zugrunde lag. Aus dem globalen Fit sind die Photoanregungsspektren (PAS) - die Beiträge der drei angeregten Niveaus zu den transienten Absorptionsspektren - sowie die Zerfallszeiten zugänglich. Die PAS sind durch die Exzitonresonanz gekennzeichnet. Breite PB-Banden aufgrund der Besetzungsänderung der linearen E00-Bänder sind im Gegensatz zu transienten Absorptionsmessungen an Graphen oder Graphit nicht erkennbar. Die PAS des schnellen und mittleren Zerfalls sind ähnlich und weisen eine starkes PB-Signal bei der Energie des M1-Exzitons der (9,9)-Röhre auf, das von PA-Banden bei höheren undtieferen Energien begleitet wird. Der langsame Zerfall ist hingegen durch eine blauverschobene PB-Bande gekennzeichnet, die nur auf der niederenergetischen Seite mit einem PA-Signal einhergeht. Die Zerfallszeiten nehmen mit steigender Anregungsleistung zu und liegen im Bereich von 30 fs bis 120 fs, 500 fs bis 1000 fs und 40 ps. Die schnelle Zerfallskomponente wird mit der Dissoziation der Exzitonen sowie der Thermalisierung der freien Ladungsträgen in den linearen Leitungsbändern zu einer heißen Ladungsträgerverteilung assoziiert. Die mittlere Zerfallskomponente beschreibt die Abkühlung und Rekombination der freien Elektronen und Löcher. Entscheidender Mechanismus ist hierbei die Streuung an hochenergetischen optischen Phononmoden. Die langsame Zerfallskomponente kann durch langlebige, wahrscheinlich an Störstellen gefangene Ladungsträger erklärt werden, deren elektrische Felder durch den Stark-Effekt das ableitungsähnliche transiente Absorptionsspektrum erzeugen. Mittels transienter Absorptionsmessungen an (6,5)-Röhren wurde aus dem anregungsleistungsabhängigen maximalen PB-Signal des S1-Exzitons die Größe des S1-Exzitons zu (7,2 ± 2,5) nm bestimmt. Aus dem Vergleich der leistungsabhängigen maximalen PB-Signale bei Anregung in das S1- und das S2-Exziton ergibt sich, dass die Konversionseffizienz aus dem S2- in den S1-Zustand 1 ± 0,1 beträgt und innerhalb der experimentellen Zeitauflösung von 60 fs vollständig abläuft. Die Exzitongröße in metallischen (9,9)-Röhren wurde bei Exzitonlebensdauern von 15 fs bis 30 fs zu etwa 7 nm bis 12 nm abgeschätzt. / Within the course of this work, the electron- and exciton-dynamics in metallic and semiconducting single-wall carbon nanotubes (SWNTs) were examined by timecorrelated single-photon counting (TCSPC) spectroscopy and transient absorption spectroscopy. In the experiments surfactant- or DNA-stabilized SWNT-suspensions were used in which the semiconducting (6,5)-chirality or the metallic (9,9)-chirality were enriched by means of density gradient ultracentrifugation. The preparation method for metallic samples was optimized. It yields samples that contain 40% of the predominant (9,9)-chirality and show a contamination with semiconducting SWNTs of only 3%. Metallic SWNT samples for transient absorption experiments were concentrated by filtration. Semiconducting (6,5)-samples were prepared following a standard recipe. TCSPC-measurements on (6,5)-samples revealed that semiconducting SWNTs also exhibit a long-lived fluorescence component besides the short-lived fluorescence of the S1-exciton which emits on the ps-timescale. The long-lived component shows a t^−1 powerlaw decay behavior. It also stems from the S1-exciton state and accounts for (7 ± 2) % of the total quantum yield. The long-lived component is due to delayed fluorescence which is caused by the repopulation of the S1-exciton state from a lower-lying triplet state. The decay of the triplet state scales with t^−0,5 and is due to non-Fickian diffusion of the triplets which eventually get trapped at defect sites and decay. In the case that a second triplet is captured at an already occupied defect site, triplet-triplet-annihilation occurs, which leads to the reoccupation of the S1-exciton state. A transient absorption experiment was set up which allows pumping and probing in the visible and near-infrared spectral range with a temporal resolution of up to 60 fs. The spectrally resolved probe light is detected by a CCD-camera. The experimental setup reaches a detection sensitivity of up to 0,2 mOD at an integration time of one second. The experimental setup also allows for the detection on the difference frequency of the modulated pump- and probe-beams. This strongly suppresses contributions of stray light from the pump beam in the transient absorption spectrum. The exciton and charge carrier dynamics in metallic (9,9)-SWNTs were investigated with transient absorption measurements. A global fit routine, based on a four level model, was applied to the data. The decay times as well as the photo excitation spectra – the contributions of each of the three excited levels to the transient absorption spectra - are directly accessible from the global fit. All photo excitation spectra are dominated by PA- and PB-contributions from the exciton resonance. Broad PB-features due to the population of the linear E00-bands, as evidenced in graphene or graphite, were not found. The photo excitation spectra of the fast and medium decay component are similar. Both exhibit a strong PB-signal at the energy of the M1-excitons of the (9,9)-tube, which is accompanied by PA-Bands on the high and the low energy sides. The slow decay component is characterized by a blue-shifted PB-peak with a PA-band on the low energy side only. The decay times increase with rising excitation power and are in the range of 30 fs to 120 fs, 500 fs to 1000 fs, and 40 ps, respectively. The fast decay is associated with rapid exciton dissociation and thermalization of the charge carriers in the linear bands. The medium decay is governed by cooling of the hot charge carrier distribution and recombination of electrons and holes. Both processes are mediated by high energy optical phonons. The slow decay originates from long-lived charge carriers, likely trapped at defect sites. The derivative-like photo excitation spectrum is a sign of the Stark-effect, caused by the electric field of the charge carriers. Using transient absorption measurements, the size of the S1-exciton in (6,5)-tubes was determined from the excitation dependent maximum of the S1-PB-signal to be (7,2 ± 2,5) nm. Comparing the excitation dependent maximum PB-signal after exciting the S1- or the S2-exciton-states shows that the conversion efficency from the S2- into the S1-exciton state is 1 ± 0,1 and is completed within the experimental temporal resolution of 60 fs. The exciton size in metallic (9,9)-tubes is in the range from 7 nm to 12 nm for excitonic lifetimes of 15 fs to 30 fs.

Chapter 1 Thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials provide a strategy to improve external quantum efficiencies of organic light emitting diodes (OLEDs). Because of spin-statistics, 25% singlet and 75% triplet excitons are generated in an electronic device. Conventional organic emitters cannot harvest the triplet excitons, due to low spin orbit coupling, and exhibit low external quantum efficiencies. TADF materials have to be designed in such a way, that the energy gap between the lowest singlet and triplet states (ΔES-T) is sufficiently small to allow reverse intersystem crossing (rISC) in organic systems. An established structure property relationship for the generation of TADF materials is the spatial separation of HOMO and LUMO via an orthogonal arrangement of donor and acceptor in donor-π-acceptor (D-π-A) compounds. This is achieved by increasing the steric bulk of the π-bridge. However, this is not always the most efficient method and electronic parameters have to be considered. In a combined experimental and theoretical study, a computational protocol to predict the excited states in D-π-A compounds containing the B(FXyl)2 (FXyl = 2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl) acceptor group for the design of new TADF emitters is presented. To this end, the effect of different donor and π-bridge moieties on the energy gaps between local and charge-transfer singlet and triplet states was examined. To prove the computationally aided design concept, the D-π-B(FXyl)2 compounds Cbz-π (1), Cbz-Meπ (2), Phox-Meπ (3), Phox-MeOπ (4), and MeO₃Ph-FMeπ (5) were synthesized and fully characterized. The photophysical properties of these compounds in various solvents, polymeric film and in a frozen matrix were investigated in detail and show excellent agreement with the computationally obtained data (Figure 5.1). A simple structure-property relationship based on the molecular fragment orbitals of the donor and the π-bridge which minimize the relevant singlet-triplet gaps to achieve efficient TADF emitters is presented.   Chapter 2 Three-coordinate boron is widely used as an acceptor in conjugated materials. In recent years the employment of trifluoromethylated aryls was shown to improve the acceptor properties of such boranes. Astonishingly, the use of ortho-trifluoromethylated aryls in boron containing systems also improves the stability of those systems in regard to their inherent reactivity towards nucleophiles. Borafluorenes are stronger acceptors than their non-annulated triarylborane derivatives. In previous studies, the effect of trifluoromethylated aryls as the exo-aryl moieties in borafluorenes, as well as the effect of fluorination on the backbone, were examined. As the latter suffers from a very low stability, systems using trifluoromethyl groups, both on the exo-aryl as well as the borafluorene backbone were designed in order to maximize both the stability as well as the acceptor strength. Three different perfluoroalkylated borafluorenes were prepared and their electronic and photophysical properties were investigated. The systems have four trifluoromethyl moieties on the borafluorene moiety as well as two trifluoromethyl groups at the ortho positions of their exo-aryl moieties. They differ with regard to the para-substituents on their exo-aryl moieties, being a proton (FXylFBf), a trifluoromethyl group (FMesFBf) or a dimethylamino group (p NMe2-FXylFBf), respectively. Furthermore, an acetonitrile adduct of FMesFBf was obtained and characterized. All derivatives exhibit extraordinarily low reduction potentials, comparable to those of perylenediimides. The most electron deficient derivative FMesFBf was also chemically reduced and its radical anion isolated and characterized. Furthermore, the photophysical properties of all compounds were investigated. All compounds exhibit weakly allowed lowest energy absorptions and very long fluorescent lifetimes of ca. 250 ns up to 1.6 μs; however, the underlying mechanisms differ. The donor substituted derivative p-NMe2-FXylFBf exhibits thermally activated delayed fluorescence from a charge transfer (CT) state, while the FMesFBf and FXylFBf borafluorenes exhibit only weakly allowed locally excited (LE) transitions due to their symmetry and low transition dipole moments, as suggested by DFT and TD-DFT calculations.   Chapter 3 Conjugated dendrimers find wide application in various fields, such as charge transport/storage or emitter materials in organic solar cells or OLEDs. Previous studies on boron containing conjugated dendrimers are scarce and mostly employ a convergent synthesis approach, lacking a simple, generally applicable synthetic access. A new divergent approach was designed and conjugated triarylborane dendrimers were synthesized up to the 2nd generation. The synthetic strategy consists of three steps: 1) functionalization, via iridium catalyzed C–H borylation; 2) activation, via fluorination of the generated boronate ester with K[HF2] or [N(nBu)4][HF2]; and 3) expansion, via reaction of the trifluoroborate salts with aryl Grignard reagents. The concept was also shown to be viable for a convergent approach. All but one of the conjugated borane dendrimers exhibit multiple, distinct and reversible reduction potentials, making them potentially interesting materials for applications in molecular accumulators (Figure 5.7). Based on their photophysical properties, the 1st generation dendrimers exhibit good conjugation over the whole system. The conjugation does not further increase upon expansion to the 2nd generation, but the molar extinction coefficients increase linearly with the number of triarylborane sub-units, suggesting a potential application as photonic antennas.   Chapter 4 A surprisingly high electronically-driven regioselectivity for the iridium-catalyzed C–H borylation using [Ir(COD)OMe]2 (COD = 1,5-cyclooctadiene) as the precatalytic species, bis(pinacolato)diboron (B2pin2) as the boron source and 4,4’-ditertbutyl-2,2’-bipyridin (dtbpy) as the ligand of D-π-A systems with diphenylamino (1) or carbazolyl (2) moieties as the donor, bis(2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl)boryl (B(FXyl)2) as the acceptor, and 1,4-phenylene as the π-bridge was observed. Under these conditions, borylation was observed only at the sterically least encumbered para-positions of the acceptor groups. As boronate esters are versatile building blocks for organic synthesis (C–C coupling, functional group transformations), the C–H borylation represents a simple potential method for post-functionalization by which electronic or other properties of D-π-A systems can be fine-tuned for specific applications. The photophysical and electrochemical properties of the borylated (1-(Bpin)2) and unborylated (1) diphenylamino-substituted D-π-A systems were investigated. Interestingly, the borylated derivative exhibits coordination of THF to the boronate ester moieties, influencing the photophysical properties and exemplifying the non-innocence of boronate esters. / Kapitel 1 Materialien mit thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF) eröffnen einen Weg zur Verbesserung der externen Quanteneffizienz von organischen Leuchtdioden (OLEDs). Aufgrund der Spin-Statistik werden in einem elektronischen Bauelement 25% Singulett- und 75% Triplett-Exzitonen erzeugt. Konventionelle organische Emitter können Triplett-Exzitonen aufgrund ihrer geringen Spin-Bahnkopplung nicht nutzen und weisen niedrige externe Quanteneffizienzen auf. TADF-Materialien müssen so entworfen werden, dass die Energielücke zwischen dem niedrigsten Singulett- und dem niedrigsten Triplett-Zustand (ΔES T) ausreichend klein ist, um Rück-Interkombination (rISC) in organischen Systemen zu ermöglichen (Schema 5.1). Eine etablierte Struktur-Eigenschafts-Beziehung für die Erzeugung von TADF-Materialien ist die räumliche Trennung von HOMO und LUMO über eine orthogonale Anordnung von Donor und Akzeptor in Donor-π-Akzeptor-Verbindungen (D-π-A). Dies wird durch eine Vergrößerung des sterischen Anspruchs der π-Brücke erreicht. Dies ist jedoch nicht immer die effizienteste Methode und elektronische Parameter müssen berücksichtigt werden. In einer kombinierten experimentellen und theoretischen Studie wird ein Berechnungsprotokoll zur Vorhersage der angeregten Zustände in D-π-A-Verbindungen, die die Akzeptorgruppe B(FXyl)2 (FXyl = 2,6-Bis(trifluoromethyl)phenyl) enthalten, für das Design neuer TADF-Emitter vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde die Wirkung verschiedener Donor- und π-Brückeneinheiten auf die Energielücken zwischen lokalen und ladungsübertragenden Singulett- und Triplett-Zuständen untersucht. Um das durch quantenchemische Rechnungen gestützte Designkonzept zu beweisen, wurden die D-π-B(FXyl)2-Verbindungen Cbz-π (1), Cbz-Meπ (2), Phox-Meπ (3), Phox-MeOπ (4) und MeO₃Ph-FMeπ (5) synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die photophysikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln, im Polymerfilm und in einer gefrorenen Glas-Matrix wurden im Detail untersucht und zeigen eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den berechneten Daten. Eine einfache Struktur-Eigenschafts-Beziehung wird vorgestellt, die auf den molekularen Fragment-Orbitalen des Donors und der π-Brücke basiert, welche die relevanten Singulett-Triplett-Lücken minimieren, um effiziente TADF-Emitter zu erhalten.   Kaptiel 2 Dreifach koordiniertes Bor ist als Akzeptor in konjugierten Materialien weit verbreitet. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass der Einsatz trifluoromethylierter Aromaten die Akzeptoreigenschaften solcher Borane verbessert. Erstaunlicherweise verbessert die Verwendung von ortho-trifluormethylierten Aromaten in borhaltigen Systemen auch die Stabilität dieser Systeme hinsichtlich ihrer inhärenten Reaktivität gegenüber Nukleophilen. Borafluorene sind von Natur aus stärkere Akzeptoren als ihre nicht benzannulierten Triarylboran-Derivate. In frühere Studien wurde bereits die Wirkung trifluormethylierter Aryle als exo-Aryl-Einheiten in Borfluororenen sowie die Auswirkung der Fluorierung auf das Rückgrat untersucht. Da letztere unter einer sehr geringen Stabilität leiden, wurden Systeme mit Trifluoromethylgruppen sowohl auf dem exo-Aromaten- als auch auf dem Borafluoren-Gerüst entwickelt, um sowohl die Stabilität als auch die Akzeptorstärke zu maximieren. Es wurden drei verschiedene perfluoralkylierte Borfluorene hergestellt und ihre elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften untersucht. Die Systeme haben vier Trifluoromethylgruppen am Borafluoren-Gerüst sowie zwei Trifluoromethylgruppen an den ortho-Positionen ihrer exo-Aromaten. Sie unterscheiden sich in Bezug auf die para-Substituenten an ihren exo-Aromaten, die jeweils ein Proton (FXylFBf), eine Trifluormethylgruppe (FMesFBf) oder eine Dimethylaminogruppe (p NMe2 FXylFBf) sind. Des Weiteren wurde ein Acetonitril Addukt von FMesFBf isoliert und charakterisiert. Alle Derivate weisen außergewöhnlich niedrige Reduktionspotenziale auf, die mit denen von Perylendiimiden vergleichbar sind. Das elektronenärmste Derivat FMesFBf wurde ebenfalls chemisch reduziert und das korrespondierende radikalische Anion isoliert und charakterisiert. Eigenschaften aller Verbindungen untersucht. Alle Verbindungen weisen schwach erlaubte niederenergetischste Absorptionsmaxima, sowie sehr lange Fluoreszenzlebensdauern von ca. 250 ns bis zu 1,6 μs auf; die zugrunde liegenden Mechanismen, unterscheiden sich jedoch. Das donorsubstituierte Derivat p-NMe2-FXylFBf zeigt thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz aus einem Ladungstransfer-(CT-)Zustand, während die Borafluorene FMesFBf und FXylFBf aufgrund ihrer Symmetrie und niedriger Übergangsdipolmomente nur schwach erlaubte lokal angeregte (LE-)Übergänge aufweisen, wie aus DFT- und TD-DFT-Berechnungen hervorgeht.   Kapitel 3 Konjugierte Dendrimere finden breite Anwendung in verschiedenen Bereichen, wie z.B. als Ladungstransport/-speicher- oder Emittermaterialien in organischen Solarzellen oder OLEDs. Bisherige Studien über borhaltige konjugierte Dendrimere sind rar gesät und verwenden meist einen konvergenten Syntheseansatz, dem ein einfacher, allgemein anwendbarer synthetischer Zugang fehlt. Ein neuer divergenter Ansatz wurde entwickelt und konjugierte Triarylboran-Dendrimere wurden bis einschließlich zur zweiten Generation synthetisiert. Die Synthesestrategie besteht aus drei Schritten: 1) Funktionalisierung durch Iridium-katalysierte C-H-Borylierung; 2) Aktivierung durch Fluorierung des erzeugten Boronatesters mit K[HF2] oder [N(nBu)4][HF2]; und 3) Expansion durch Reaktion der Trifluoroboratsalze mit Aryl-Grignard-Reagenzien. Das Konzept erwies sich auch auf einen konvergenten Ansatz übertragbar. Bis auf eine Ausnahme weisen alle konjugierten Boran-Dendrimere mehrere, isolierte und reversible Reduktionsprozesse auf, was sie zu potenziell interessanten Materialien für die Anwendung in molekularen Akkumulatoren macht. Basierend auf ihren photophysikalischen Eigenschaften zeigen die Dendrimere der 1. Generation eine gute Konjugation über das gesamte System. Bei der Erweiterung der Systeme zur zweiten Generation nimmt die Konjugation nicht weiter zu. Allerdings steigen die molaren Extinktionskoeffizienten linear mit der Anzahl der Triarylboran-Untereinheiten, was auf eine Möglichkeit für die Anwendung als photonische Antennen hindeutet.   Kapitel 4 Es wurde eine überraschend hohe, elektronisch gesteuerte Regioselektivität für die Iridium-katalysierte C-H-Borylierung mit [Ir(COD)OMe]2 (COD = 1,5-Cyclooctadien) als präkatalytische Spezies, Bis(pinacolato)diboran (B2pin2) als Borquelle und 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin (dtbpy) als Ligand von D-π-A-Systemen mit Diphenylamin (1) oder Carbazolyl (Cbz-π (1)) als Donoren, Bis(2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl)boryl (B(FXyl)2) als Akzeptor und 1,4-Phenylen als π-Brücke beobachtet. Unter diesen Bedingungen wurde die Borylierung nur an den sterisch am wenigsten gehinderten para-Positionen der Akzeptorgruppen beobachtet. Da Boronatester vielseitige Bausteine für die organische Synthese sind (C-C-Kupplung, funktionelle Gruppentransformationen), stellt die C–H-Borylierung eine einfache, potentielle Methode zur Funktionalisierung dar, mit der elektronische oder andere Eigenschaften von D-π-A-Systemen für spezifische Anwendungen fein abgestimmt werden können. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften der borylierten (1-(Bpin)2) und unborylierten (1) diphenylaminosubstituierten D-π-A-Systeme wurden untersucht. Interessanterweise weist das borylierte Derivat eine Koordination von THF an die Boronatester-Einheiten auf, was die photophysikalischen Eigenschaften beeinflusst und die Nicht-Unschuld der Boronatester veranschaulicht.

Thermally activated delayed fluorescence (TADF) has been proposed as a pathway to achieve high efficiency organic light-emitting diodes (OLEDs) without the use of heavy metal atoms in molecular structures. Many different factors can be decisive for efficient light emission from TADF emitters. However, a complete picture of the working mechanisms behind TADF is still missing and further research exploring novel material and device ideas is required. This thesis aims to extend the understanding of TADF emitter and OLED design considerations by investigating photophysical properties of novel materials as well as fabricating, optimizing and characterizing devices. TADF emitters have great potential of being used in OLEDs because they allow for high quantum efficiencies by utilizing triplet states via reverse intersystem crossing (RISC). In small molecules this is done by spatially separating the frontier orbitals, forming an intramolecular charge-transfer state (iCT) and leading to a small energy difference between lowest excited singlet and triplet states (Δ𝐸ST). In polymer emitters, sufficient frontier orbital separation is harder to achieve, and typical strategies usually include adding known TADF units as sidechains onto a polymer backbone. In this thesis, a novel pathway of TADF polymer design is explored. A shift from a non-TADF monomer to TADF oligomers is explored. The monomer shows non-TADF emission and the delayed emission is shown to be of triplet-triplet annihilation (TTA) origin. An iCT state is formed already in the dimer, leading to a much more efficient TADF emission. This is confirmed by an almost two-fold increase of photoluminescence quantum yield (PLQY), a decrease in the delayed luminescence lifetime and the respective spectral line shapes of the molecules. Recently, intermolecular effects between small-molecule TADF emitters have been given more attention, revealing strong solid-state solvation or aggregation induced changes of sample performance. Implications of this on device performance are not yet fully covered. A thorough investigation of a novel TADF emitter 5CzCO2Me is conducted. Steady-state emission spectra reveal a luminescence redshift with increasing emitter concentration in a small molecule host. In all investigated concentrations, the emission profile remains the same, thus the redshift is attributed to the solid-state solvation effect. The highest photoluminescence quantum yield (PLQY) is achieved in the 20 wt% sample, reaching 66 %. The best OLED in terms of current-voltage-luminance and external quantum efficiency parameters is the device with 60 wt% emitter concentration, reaching maximal EQE values of 7.5 %. It is shown that the emitter transports holes and that charge carrier recombination does not take place on the bandgap of the host, but rather, a mixed host-guest concentration dependent recombination is seen. The hole transporting properties of 5CzCO2Me allows for a new dimension in tuning the device performance by controlling the emitter concentration.

As the third generation of luminescent materials, thermally activated delayed fluorescence (TADF)-type compounds have great potential as emitter molecules in OLEDs allowing for electro-fluorescence with 100 % internal quantum efficiency. For organic electronics, the general wide range of applications from OLEDs, bio-fluorescence imaging to sensor technologies and photonic energy storages roots on the enormous variety of organic materials. Especially in the field of metal- free aromatic designs, the range of possible materials showing diverse triplet harvesting effects is immense, making material development a highly complex task. Firstly, initial efforts in the understanding of the basic concepts behind TADF will be highlighted. A rational design strategy for TADF materials will be illustrated on an innovative material series based on phenylcarbazoles. A reasonable branch of isomers are theoretically constructed and slight stoichiometric modifications are performed to understand how molecular structure and intramolecular steric hindrance affects reverse intersystem crossing (RISC), while simultaneously revealing the strategy for deep blue TADF. The rational design of a bluish green TADF material called 5CzCF3Ph providing CIEy ≤ 0.4 is demonstrated, enabling peak EQE values of 12.1 % with a promising LT50 of 2 hrs at 500 cd∙m-2. Subsequently, the photophysics of five newly designed trimeric donor (D)-acceptor (A)-donor (D) type material compounds, analogue concepts to archetypical TADF designs, highlight the importance of intramolecular electronic couplings between adjacent triplet states for adiabatically-driven TADF, revealing the mechanism of local type triplet state perturbations on 3CT states. The most promising candidate (DMAC-PTO-DMAC) is disclosed and in turn optimized to meet required conditions for deep blue TADF emission. Ultimately, a deep blue luminescent material called isoDMAC-PTO is developed, featuring CIE coordinates of (0.16, 0.14) with an overall quantum yield of (86.4 ± 0.5) %. The focus switches to the fundamental understanding of the underlying mechanism giving rise to TADF in small molecules, leaving the scope of deep blue emission. While investigating the photophysical properties of a synthesized donor (D)-acceptor (A) type thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitter named methyl 2-(9,9-dimethylacridin-10-yl)benzoate (DMAC-MB), it is possible to identify the excited state dynamics mediating the spin-flip process and hence the reutilization of non-radiative triplet states allowing for an internal quantum efficiency approaching unity. As experimentally observed by detailed temperature- and time-dependent transient photoluminescence (PL) measurements and consolidated by comprehensive quantum-chemical considerations, excited state configuration interaction by non-adiabatic couplings are anticipated as key property behind triplet up-conversion in the vicinity of conical intersections, contributing to recent research facing the exciton management within the auspicious field of TADF. For the first time, this thesis reports that even a TADF-silent molecule can be converted into efficient TADF systems by increasing the donor π- conjugation length through polymerization of the building block itself. With a total photoluminescence quantum yield up to 71 %, comprehensible research illustrates an efficient thermally activated delayed fluorescence polymer P1, based solely on non-TADF chromophores represented by a model compound 2 (PLQY of 3 % at RT). Finally, as predicted by TDDFT calculations and shown for the first time in the aspiring field of TADF, a thermally activated delayed fluorescence polymer based on a merely radiative, solely phosphorescent repeating unit is demonstrated. Intramolecular π-conjugation is exploited to trigger the charge-transfer excited state energy, revealing a general design tool to provoke TADF, reserved in particular for polymers. While the introduced twisted methyl 2-(9,9-dimethylacridin-10-yl) benzoate (DMAC-MB) reveals efficient thermally activated delayed fluorescence (TADF), a modified analogue 9,9-Dimethyl-5H,9H-quinolino[3,2,1-de]acridin-5-one (DMAC-ACR) shows emerging room temperature phosphorescence (RTP). As for TADF, intramolecular non-adiabatic couplings are unlocked as key feature actuating persistent RTP, linking photophysical analogies between TADF and RTP to structural self-similarities. Last but not least, degradation processes in TADF materials will be addressed. A correlation between theoretically calculated bond-dissociation energies (BDEs) and phenomenological observations reveals that low BDEs, in particular along pronounced charge-transfer bonds, ultimately lead to irreversible TADF material degradation induced by bi-molecular processes comprising TPQ as well as TTA. Finally, this thesis reveals the photophysics of 24 newly designed, synthesized and characterized TADF materials and demonstrates a fundamentally new approach for RTP, based on structural analogues to TADF. Far reaching design principles as conjugation induced TADF in polymers, as well as new design strategies selectively incorporating virbonic couplings yield device performances comprising LT50 of 2 hrs at 500 cd∙m-2 and targeted deep blue emission with CIE (0.16, 0.14). While lighting the way for TADF as future luminescent OLED materials, intrinsic material instabilities due to low bond-dissociation energies are disclosed as key-issues for tomorrows research.