Vidros dopados com íons terras-raras trivalentes TR3+, são materiais importantes devido a suas potenciais aplicações tecnológicas como em dispositivos luminescentes e lasers de estado sólido. Os TR3+ possuem níveis de energia eletrônicos que permitem obter emissões desde o ultravioleta até o infravermelho próximo. A classe de vidros tungstênio fosfatos tem sido amplamente estudada devido as suas propriedades incomuns aos vidros fosfato clássicos como, por exemplo, alta estabilidade térmica contra devitrificarão, absorção óptica não linear e efeitos fotocrômicos mediante irradiação. Neste trabalho, foram estudados vidros tungstênio fosfato dopados com os íons Nd3+, Tb3+ e co-dopados com os íons Er3+ e Yb3+, no sistema composicional 90NaPO3-10WO3 + x%Nd2O3 (x = 0,25; 0,5; 1; 3 e 5% em peso em excesso) 90NaPO3 – 10WO3 + y%TbF3 (y = 0,1; 0,5; 1; 3 e 5 em peso em excesso) (90-z-k)NaPO3 – 10WO3 + z%Er2O3 + k%Yb2O3 (z = 0,25; 0,5; e 1 mol%; k = 0 e 2 mol%). As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão e resfriamento e foram caracterizadas por absorção UV-VIS-NIR, fotoluminescência (emissão e excitação), e tempos de vida de estado excitado. Para as amostras dopadas com Nd3+ foram observadas emissões intensas em 1060 nm, os tempos de vida do nível emissor 4F3/2 foram medidos e a eficiência quântica do sistema foi estimada. As amostras dopadas com Tb3+ apresentaram o pico de emissão de maior intensidade em 542 nm, porém para os vidros com baixa concentração de íon dopante, duas transições com intensidades relativas da mesma ordem da transição do verde, correspondentes a emissões em 415 nm e 435 nm, foram observadas e o tempo de vida para estado emissor 5D4 também foi medido. Os vidros co-dopados com Er3+/Yb3+ apresentaram emissões intensas em 522 nm, 545 nm e 658 nm em um processo de conversão ascendente de energia (upconversion) que envolve dois fótons. Os tempos de vida do estado emissor 4I13/2 do Er3+ dessa amostra também foram mensurados. / Glasses and glass-ceramics doped with trivalent earth-rare ions TR3+, are important materials due to their potential technological applications, such as in luminescent devices and solid-state lasers. These ions have electronic energy levels that allow emissions from ultraviolet to infrared. The tungsten phosphate glass class has been extensively studied due to its unusual properties when compared to the classical phosphate glasses, such as high thermal stability against devitrification, nonlinear optical absorption, photochromic effects under visible irradiation, and efficient emission properties of earth-rare ions. In this work, tungsten phosphate glasses doped with Nd3+ and Tb3+ ions. and co-doped with Er3+ and Yb3+ ions, were studied in the compositional system 90NaPO3-10WO3 + x%Nd2O3 (x = 0.25; 0.5; 1; 3 e 5% by weight in excess) 90NaPO3 – 10WO3 + y%TbF3 (y = 0.1; 0.5; 1; 3 e 5 by weight in excess) (90-z-k)NaPO3 – 10WO3 + z%Er2O3 + k%Yb2O3 (z = 0.25; 0.5; e 1 mol%; k = 0 e 2 mol%). The samples were obtained by the conventional melt quenching technique and were characterized by UV-VIS-NIR absorption, photoluminescence (emission and excitation), and excited state lifetime values. For samples doped with Nd3+ intense emissions were observed at 1060 nm, the lifetimes of the 4F3/2 emitting level were measured and the quantum efficiency of the system was estimated. The Tb3+ doped samples presented the highest intensity emission peak at 542 nm, but for the glasses with low dopant ion concentration, two transitions with relative intensities of the same order of the green transition, corresponding to emissions at 415 nm and 435 nm were detected. The lifetime value of the 5D4 emitting state was also measured. The Er3+/Yb3+ co-doped glasses exhibited intense emission at 522 nm, 545 nm and 658 nm in an upconversion process involving two photons, the lifetime of the emitting state 4I13/2 of Er3+ were also measured for these samples.

Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-17T19:03:23Z No. of bitstreams: 1 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) / Rejected by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br), reason: Oi João, Faltou enviar a Carta comprovante assinada pelo orientador. Solicite o modelo em sua Secretaria de Pós-graduação, preencha e colete a assinatura com o orientador e acesse novamente o sistema para fazer o Upload. Fico no aguardo para finalizarmos o processo. Abraços Ronildo on 2018-05-17T20:22:51Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-18T11:21:52Z No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Eunice Nunes (eunicenunes6@gmail.com) on 2018-05-22T00:17:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Rejected by Eunice Nunes (eunicenunes6@gmail.com), reason: Bom dia João Fernando, Verificamos que você solicitou que sua tese seja disponibilizada daqui há 6 meses no repositório mas não enviou a versão parcial somente o texto integral Por favor envie outro arquivo com a versão parcial e a versão final Você não precisa fazer todo o processo desde o início, para isso clique em editar e inclua em outros download a versão parcial Qualquer dúvida estou à disposição Obrigada Abraços Eunice on 2018-05-22T12:01:40Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-27T16:16:42Z No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br) on 2018-06-06T12:54:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br) on 2018-06-06T13:03:00Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-06T13:03:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) Previous issue date: 2018-03-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Many glasses have been studied as solid electrolytes in behalf of replacing commercial liquid electrolytes. However, even for the best glass compositions available in the literature, values of conductivity similar to those presented by liquids are far beyond to be achieved. This work intends to show how changes in the structure, by means of composition, can help to increase the conductivity in oxide glasses. Samples with composition x WO3 - 0.30 (NaPO3)n - (0.70-x) NaF, with 0,30 ≤ ≤ 0,60;, were produced by melting quenching methodology. Substitution of tungsten for sodium fluoride generates a linear decrease of glass transition temperature while the stability remains high enough up to = % and decreasing for higher WO3 content. Raman and 31P and 19F 1D MAS-NMR spectroscopies data shows that the less NaF leads to a depolymerization of main phosphate chains, due to formation of − − bonds. In addition, fluorine atoms prefer to bind in the − form, with low tungsten content, or in − , with high proportion All samples showed same calculated values of Ea for ionic conductivity and drop of σ0. For higher fluoride proportion, it was observed a rise in the conductivity of around one order of magnitude. However, UV-Vis absorption curves demonstrate more presence of W5+ species in samples with ≥ %. This leads to a mixed conductivity of these materials. In order to obtain maximum ionic conductivity, NaF and (NaPO3)n were replaced by Li2O and (LiPO3)n respectively. Samples with composition x WO3 – 0.40 (LiPO3)n – (0.60-x) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50; 0.40 WO3 – y (LiPO3)n – (0.60- y) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50 and z WO3 – (0.80-z) (LiPO3)n – 0.20 Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50; were also produced using the melting quenching methodology. The three series of samples presented linear increase of Tg with their respective substitutions, besides having good thermal stability (> 100 °). Raman and 31P 1D MAS-NMR spectroscopies data exhibited the influence of WO3 content on the depolymerization of phosphate chains, as well as the formation of WO6 unit clusters, when much tungsten is present. Although UV-Vis absorption spectra indicate mixed conductivities in some samples, calculated values of ionic conductivity show that the most conductive sample without presence of reduced species reached 6.3 10−4Ω−1−1, comparable to conductive crystalline samples. / Muitos vidros têm sido estudados como eletrólitos sólidos, a fim de substituírem eletrólitos líquidos comerciais. No entanto, mesmo para composições vítreas ótimas na literatura, valores de condutividade similares àqueles presentes pelos líquidos estão muito além do alcançado. Este trabalho pretende mostrar como as mudanças na estrutura, por meio da composição, podem ajudar a aumentar a condutividade em vidros óxidos. Amostras com composição x WO3 – 0,30 (NaPO3)n – (0,70-x) NaF, com 0,30 ≤ ≤ 0,60; foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. Substituição de tungstênio por fluoreto de sódio gera um decréscimo linear da temperatura de transição vítrea, enquanto que a estabilidade permanece alta até = 40 % e decresce para alto teor de WO3. Dados de Espectroscopias Raman e 31P e 19F MAS-NMR mostram que pouco NaF leva a despolimerização das cadeias principais de fosfato, devido a formação de ligações − − . Além disso, átomo de flúor prefere ligar-se na forma − , com baixa proporção de tungstênio, ou em − , com alta proporção. Todas as amostras apresentaram mesmos valores calculados de energia de ativação para condutividade iônica e queda de σ0. Para maior proporção de fluoreto, observou-se um incremento por volta de uma ordem de magnitude. Entretanto, curvas de absorção no UV-Vis demonstrou a maior presença de espécies W5+ em amostras com ≥ 50 % . Isto leva a uma condutividade mista destes materiais. A fim de se obter condutividade iônica máxima, NaF e (NaPO3)n foram substituídos por Li2O e (LiPO3)n respectivamente. Amostras com composições x WO3 – 0,40 (LiPO3)n – (0,60-x) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; 0,40 WO3 – y (LiPO3)n – (0,60-y) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50 e z WO3 – (0,80-z) (LiPO3)n – 0,20 Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; também foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. As três séries de amostras apresentaram incremento linear de Tg com suas respectivas substituições, além de terem boa estabilidade térmica (> 100 °). Dados de Espectroscopia Raman e 31P MAS-NMR registraram a influência do teor de WO3 na despolimerização das cadeias de fosfato, bem a formação de clusters de unidades de WO6, quando muito tungstênio se faz presente. Apesar de curvas de absorção no UV-Vis indicarem a condutividade mista em algumas amostras, valores calculados de condutividade iônica mostram que a amostra mais condutora e sem a presença de espécies reduzidas, atingiu 6,3 10−4 Ω−1−1, comparável com amostras cristalinas condutoras. / CNPq: 141905/2013-1