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The first section of this thesis describes three model studies involving the synthesis of the divinylcyclopropanes (135), (136), and (137) and the subsequent thermal rearrangement of these compounds to provide the interesting tricyclic compounds (139), (140), and (141). [Formula Omitted] The second section of this thesis describes a formal total synthesis of the antitumor sesquiterpenoid (±)-quadrone (34). The synthesis is based on the chemistry developed in the model studies and involves the thermal rearrangement of the divinylcyclopropane (304) as the key step. The resulting product, compound (305), is- subsequently elaborated into the keto aldehyde (230), and since compound (230) has previously been converted into (t)-quadrone (34) by Burke and coworkers,¹⁰¹ the isolation of (230) comprises a formal total synthesis of the sesquiterpenoid. [Formula Omitted] The third section of this thesis describes a study involving the facile vinylmethylenecyclopropane rearrangement of enolates derived from various 7-exo-vinylbicyclo[4.1.0]heptan-2-ones. / Science, Faculty of / Chemistry, Department of / Graduate

Thesis (Ph.D.)--McMaster University, 2005. / Supervisor: John F. MacGregor. Includes bibliographical references (p. 138-152). Also available online.

Thesis (Ph. D.)--University of Florida, 1981. / Description based on print version record. Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 204-213).

Le noyau pipéridine est un des motifs les plus courant dans les produits naturels et pharmaceutiques ce qui explique que la synthèse énantiosélective de piperidines polyfonctionnalisées soit un domaine particulièrement dynamique. De par sa capacité à associer une fonction amine à un groupement carbonylé, la réaction de Mannich est un outil efficace pour former une liaison C-C de manière énantiosélective tandis que la réaction d’hydroamination intramoléculaire d’alcynes est pratique pour construire des hétérocycles azotés par formation de liaisons C-N. Dans cette thèse, nous avons combiné ces deux stratégies pour former de manière concise et énantiosélective des pipéridines polysusbstituées. Un couplage énantiosélectif de Mannich anti-sélectif fut employé pour préparer des amines chirales contenant une fonction alcyne connectée à un noyau aromatique riche en électrons. En présence d’acide de Brønsted, une réaction d’hydroamination cyclisante eut lieu démontrant une réactivité arylogue d’ynolethers et d’ynamines, la régiosélectivité de la cyclisation dépendant fortement de la densité électronique de l’alcyne. Ainsi lorsque la densité électronique est insuffisante, des pyrrolidines à cinq chainons furent obtenus tandis que lorsque la densité électronique est élevée des piperidines furent isolées, illustrant la passage d’une activation de triple liaison par liaison hydrogène à sa protonation. A partir des tetrahydropyridines et piperidines, une étude fut lancée dans le but d’achever la première synthèse totale énantiosélective du produit naturel koumine, un alcaloïde de type Gelsemium. / Piperidine ring is one of the most common heterocycles in natural products and the motif is especially well represented in pharmaceuticals. Consequently, enantioselective synthesis of multi-substituted piperidines is an important topic of investigation. For the synthesis of nitrogen-containing compounds, asymmetric Mannich coupling is a useful strategy while intramolecular hydroamination of alkynes is a practical route to construct N-heterocyclic products. In this thesis, the two strategies were combined. anti-Selective enantioselective Mannich reactions were thus employed to prepare chiral arylalkynyl amines. Connected to various aromatics, the reactivity of the triple bond was then studied in the framework of the intramolecular hydroamination reaction promoted with Brønsted acid. It was shown that depending on the electronic density of the alkyne, these adducts were converted into 5- or 6-membered rings, highlighting the balance between H-bonding and protonation. Tetrahydropyridines and piperidines were thus obtained with high regio-, diastereo-, and enantioselectivity and further functionalizations were also investigated in view of the first enantioselective total synthesis of Gelsemium alkaloid koumine.

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