Supported Ni and Rh catalysts were developed for the reforming of two greenhouse gases, methane and carbon dioxide to syngas (a mixture of hydrogen and carbon monoxide). This is an endothermic, equilibrium limited reaction. To overcome the thermodynamic limitations, a commercially available porous membrane (Vycor glass) was used in a combined reactor-separator configuration. This was to selectively remove one or more of the products from the reaction chamber, and consequently shift the equilibrium to the right. However, the separation mechanism in this membrane involved Knudsen diffusion, which provided only partial separations. Consequently, there was some transport of reactants across the membrane and this led to only marginal improvements in performance. To overcome this limitation, a new membrane was developed by modifying the Vycor substrate by the chemical vapor deposition of a silica precursor. This new membrane, termed Nanosil, provided high selectivity to hydrogen at permeabilities comparable to the support material. Application of this membrane in the combined reactor-separator unit provided higher conversions than that obtained using the Vycor membrane. / Ph. D.

Cette étude a pour but de documenter la relation qui existe entre les propriétés de transfert d’un matériau (répartition en taille de pores, porosité totale accessible à l’eau, saturation en eau), et son coefficient de diffusion. Pour cela, des matériaux ayant une porosité quasi-monomodale sont utilisés : verres Vycor® et géopolymères ; ainsi que des matériaux ayant une porosité complexe : pâtes de ciment CEM V. L’utilisation des verres Vycor® et des géopolymère permet de quantifier la diffusion gazeuse, en fonction de la saturation en eau, de matériaux ayant des pores de même dimension, ou du moins, de même ordre de grandeur. L’utilisation des pâtes de ciment permet quant à elle, de vérifier s’il est possible de décomposer le coefficient de diffusion d’un matériau dont la porosité est complexe, en un assemblage de coefficients de diffusion de matériaux dont la porosité est quasi-monomodale. Pour cela, on s’attachera à particulièrement à étudier l’impact de l’agencement du réseau poreux sur le coefficient de diffusion.Les travaux se décomposent en trois parties :• Etude des caractéristiques géométriques du réseau poreux des matériaux étudiés. Il sera utilisé la porosimétrie par intrusion de mercure, la porosimétrie à eau, des essais de sorption / désorption d’azote, et des essais de désorption d’eau.• Mesure expérimentale du coefficient de diffusion des matériaux, en fonction de leur humidité relative de stockage et de leur saturation en eau.• Modélisation du coefficient de diffusion des matériaux utilisés, et étude de l’impact de l’agencement de leur réseau poreux (tortuosité, connexion des pores entre eux) / This work documents the relationship that exists between the transfer properties of a material (pore size distribution, total porosity accessible to water, water saturation degree), and its diffusion coefficient. For this sake, materials having a quasi mono modal porosity are used: Vycor® glasses and geopolymers. We also use materials having a complex porosity: CEM V cement pastes. The use of Vycor® glasses and geopolymers allows quantifying the gas diffusion coefficient through materials having known pores size, as a function of their water saturation degree. The use of cement pastes allows checking if it is possible to decompose the diffusion coefficient of a complex porosity material, in an assembling of diffusion coefficients of quasi mono modal porosity materials. For this sake, the impact of pore network arrangement on the diffusion coefficient is studied in great details. This study is divided into three parts:• Measurement of the geometric characteristics of materials porous network by means of the mercury intrusion porosimetry, water porosimetry, isotherms of nitrogen sorption / desorption, and water desorption tests.• Measurement of the materials diffusion coefficient, as a function of their relative humidity storage, and their water saturation degree.• Modeling the diffusion coefficient of the materials, and study the impact of the pore network (tortuosity, pores connection)

L'étude de la transition liquide-gaz dans les matériaux poreux permet de tester l'influence du désordre et du confinement sur une transition de phase du premier ordre. L'hélium, grâce à sa faible tension de surface, autorise l'étude dans une large gamme de matériaux, notamment ceux à porosité très élevée, comme les aérogels de silice. Il est alors possible, en faisant varier la porosité et/ou la microstructure, de jouer sur le désordre et/ou le confinement. La principale conséquence est l'évolution du cycle d'hystérésis observé dans les isothermes entre condensation et évaporation.Dans le cas des aérogels de silice, une transition hors d'équilibre induite par le désordre est prédite par un modèle numérique de type RFIM, ce traduisant par une divergence de la pente de la branche d'adsorption à basse température. Nos mesures, dans deux échantillons de porosité différente, montrent cette divergence et confirment l'évolution de la température de transition avec la porosité prédite par le modèle.De plus, l'étude qualitative et quantitative du signal optique, que nous acquerrons pendant les isothermes, permet une visualisation des macro-avalanches prédites par le modèle (transition brutale à une échelle macroscopique entre un mélange hétérogène - bulles et gouttes - et un état liquide). Parallèlement, nous avons étudié un autre matériau poreux, le Vycor, où le confinement est le paramètre clef. Pour interpréter les observations expérimentales, nous avons développé un modèle numérique qui nous a permis de comprendre des phénomènes aussi variés que l'évolution de la densité du liquide confiné avec la température ou la modification de la tension de surface par le confinement.

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