Dans le cadre de ce travail, une méthode chimique, la voie « polymère précéramique », a été mise en œuvre pour générer des (nano)composites céramiques à matrice de carbure, carbonitrure et nitrure de silicium et contenant des (nano)cristaux à base de métaux de transition (Ti ou Zr). Ces matériaux ont été préparés sous forme d’objets massifs. Cette thèse consiste tout d’abord en un premier chapitre de bibliographie décrivant les (nano)composites, la méthode de préparation mise en œuvre dans ce manuscrit ainsi que les matériaux visés et leur application, principalement dans le domaine de l’énergie nucléaire et solaire à concentration. L’étude consiste dans un deuxième chapitre à décrire les méthodes de synthèse mises en jeu dans notre étude ainsi que les différentes techniques de caractérisation mises en œuvre pour caractériser les précurseurs de départ, les matériaux au cours de leur élaboration et les matériaux finaux. Le chapitre 3 s’est intéressé à l’élaboration des (nano)composites autour du système Si-C-Ti, pouvant notamment entrer dans la composition de gaines à combustible au sein des réacteurs nucléaires à fission de génération IV. Ces matériaux ont été élaborés à partir de mélanges de nanopoudres à base de titane et d’un polycarbosilane hyperbranché, l’allylhydridopolycarbosilane (AHPCS). Les nanopoudres à base de titane jouent le rôle de charges passives/actives dans l’AHPCS pour s’opposer au retrait volumique que subit le polymère lorsque celui-ci est pyrolysé sous argon à 1000°C. Des objets massifs sont élaborés par moulage. Une étude détaillée du comportement à la pyrolyse des différentes formulations est faite et les matériaux finaux ont été caractérisés structuralement. Une étude préliminaire en implantation hélium de ces matériaux est réalisée. Dans le chapitre 4, nous nous sommes intéressés au même système en travaillant plus particulièrement la chimie de polymères précéramiques. L’objectif a été de synthétiser des polymères dit à « source unique » (=polytitanocarbosilanes) qui, par des traitements thermiques appropriés, conduisent à des (nano)composite dans lesquels des nanocristaux de carbure de titane (nc-TiC) sont dispersés dans une phase amorphe ou cristallisée de carbure de silicium sans phases secondaires comme dans l’approche détaillée au chapitre 3. Ces polymères ont été synthétisés pour être adaptés à la conception d’objets massifs par compactage à chaud puis traitement thermique des compacts polymères. Les matériaux finaux ont alors été caractérisés par différentes techniques afin de sélectionner les paramètres opératoires, allant de la synthèse des polymères à leur conversion en céramique, conduisant aux (nano)composite souhaités (e.g. matrice amorphe de carbure de silicium) avec les propriétés visées (e.g. comportement sous implantation Helium). Dans un cinquième chapitre, l’étude est plus fondamentale et vise à suivre la même démarche de chimiste que le chapitre 4 pour synthétiser des polymétallocarbosilazanes qui sont des précurseurs des systèmes carbonitrures et nitrures de type Si-N-M-(C) (M = Ti, Zr). Une étude de l’effet de la nature du polymère sur les propriétés des (nano)composites est notamment entreprise par RMN du solide, analyse thermogravimétrique et diffraction des rayons X. Une étude préliminaire d’application de ces matériaux en énergie solaire à concentration est proposée. / In the present work, the Polymer Derived Ceramics (PDCs) route has been investigated to prepare silicon carbide (SiC), silicon carbonitride (SiCN) and silicon nitride (Si3N4) matrix (nano)composites in which transition metal-containing (nano)phases (Ti or Zr) are distributed. This approach has been applied to produce bulk materials. In the first chapter, we develop a literature review on the definition and the different types of nanocomposites, the different strategies to prepare them with a particular focus on the PDCs route and the targeted applications in the nuclear and concentrating solar system energy field. In a second chapter, the synthesis experimental protocols and the various methods to characterize the materials at each step of their preparation have been described. The third chapter focuses on the Si-C-Ti compositional system which displays potential to be used in the fuel cladding of the 4th generation of nuclear fission reactor. The precursors are prepared by mixing titanium (Ti)-based nanofillers and a hyperbranched polycarbosilane named allyhydridopolycarbosilanes (AHPCS) to be cast into a green compact then pyrolyzed to generate bulk (nano)composites which represent multiphase materials according to the composition of the nanofillers. In particular, the active behavior of Ti nanopowders into the AHPCS significantly limit the volume shrinkage of the polymer during its pyrolysis at 1000°C under argon to form (nano)composites composed of titanium carbide, titanium silicide and silicon carbide phases. Their structure has been investigated in details and a preliminary study on helium implantation has been done on these materials. In the chapter IV, we considered the same system. Here, our objective was to focus on the chemistry of preceramic polymers to prepare single-source precursors called polytitanocarbosilanes. We investigated their chemistry and structure by solid-state NMR as well as their pyrolysis behavior by thermogravimetric analyses up to 1000°C under argon. Amorphous materials were generated at 1000°C. Titanium carbide nanocrystals precipitated during a further heat-treatment up to 1600°C in a silicon carbide matrix. Dense pieces were prepared by warm-pressing of polytitanocarbosilanes followed by pyrolysis of the green compact. Helium implantation tests have been done and compared with the results gained in chapter 3. In the fifth chapter, we followed the same strategy, with a more fundamental aspect, for (nano)composites prepared in the Si-N-M-(C) (M=Ti, Zr). The effect of the polymetallocarbosilazane formulation on the (nano)composite properties has been investigated by solid-state NMR analysis, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. The structural evolution of these materials has been investigated up to 1600°C under ammonia and nitrogen atmosphere. The final materials represent nanocomposites of the type nc-TiN/a-Si3N4 with nc, nanocrystals and a being amorphous after a pyrolysis at 1400°C. By increasing the temperature up to 1600°C, the matrix crystallized. The effect of zirconium instead of titnanium has been investigated. A preliminary study on the potential of these materials as solar absorber for concentrating solar power (CSP) is reported.

Dans le cadre de ce travail, une méthode chimique, la voie « polymère précéramique » a été mise en oeuvre pour générer des nanocomposites céramiques à base de silicium et contenant des métaux de transition (Ti, Zr, Hf) sous forme d'objets massifs. Cette thèse consiste tout d'abord en un premier chapitre de bibliographie décrivant la méthode de préparation mise en oeuvre dans ce manuscrit ainsi que les matériaux étudiés. L'étude consiste dans un deuxième chapitre à synthétiser puis à caractériser des polymétallosilazanes qui, par des traitements thermiques appropriés, conduisent à des nanocomposites dans lesquels des nanocristaux de nitrures métalliques (nc-MN avec M = Ti, Zr et Hf) sont dispersés dans une phase amorphe ou cristallisée de nitrure de silicium. Ces nanocomposites sont alors caractérisés par différentes techniques afin de sélectionner les paramètres opératoires, allant de la synthèse des polymères à leur conversion en céramique, conduisant aux nanocomposites souhaités (e.g. matrice amorphe de nitrure de silicium) avec les propriétés visées (e.g. coloration). Dans un troisième chapitre, l'étude vise à modifier chimiquement ces polymétallosilazanes afin qu'ils soient adaptés à la conception d'objets massifs par compactage à chaud de polymetallosilazanes puis traitement thermique des compacts polymères. Des techniques de caractérisation sont alors mises en oeuvre sur l'ensemble du procédé pour suivre la transformation du compact polymère en objet massif. Les propriétés mécaniques de ces derniers sont notamment discutées. Dans chapitre 4, nous présentons des résultats préliminaires sur i) l'utilisation de la technique Spark Plasma Sintering pour optimiser la qualité des objets massifs à partir des poudres élaborées dans le chapitre 2, ii) l'ajout d'un second métal au système ternaire Si/Ti/N suivant le procédé d'élaboration étudié dans les chapitres 2 et 3 et iii) l'élaboration de ces nanocomposites à travers une voie d'élaboration dont le coût de préparation est plus abordable / In the present work, a chemical approach called the « Polymer Derived Ceramics » route, has been applied to prepare monolithic ceramic nanocomposites of the type nc-MN/a-Si3N4 with nc, nanocrystals, M, Transition Metal (Ti, Zr, Hf) and a being amorphous. After a literature review in the first chapter, we have designed preceramic polymers of the type polymetallosilazanes to provide after pyrolysis nanocomposites in form of powders in the second chapter. Each step of the process has been studied using characterization tools such as molecular weight measurements, solid-state NMR, and infrared spectroscopy. The structure of the polymers has been proposed. The pyrolysis has been investigated by thermogravimetric analysis and the final materials have been characterized by X-ray diffraction and TEM to confirm the nature of the nanocomposites. In a third chapter, polymers have been tested with regard to warm-pressing as shaping process to form green compacts which have been treated under ammonia then nitrogen at high temperatures to produce the desired ceramic nanocomposites (e.g. amorphous silicon nitride matrix) with specified properties (e.g. decorative properties) in form of monolith. Structural, mechanical and decorative properties have been finally studied. In the fourth chapter, we presented preliminary results on i) the use of Spark Plasma Sintering technique on the powders prepared in chapter 2 to optimize the quality of the solid objects ii) the introduction of two types of transition metals in the same polymetallosilazane leading to a new type of nanocomposite according to the process described in chapters 2 and 3 and iii) the elaboration of these nanocomposites through a cost-effective “two-step” process by dispersing transition metal nanoparticles within polycarbosilazanes