No description available.

[EN] Anaerobic digestion is a sustainable and technically sound way to valorise citrus waste if the inhibitory effect of the citrus essential oil (CEO) is controlled. Several strategies have been proposed to overcome these difficulties: keeping the organic loading rate (OLR) in low values to avoid excess dosage of inhibitor, supplementing the citrus waste with nutrient and buffering solutions or pre-treating the citrus waste in order to reduce the CEO concentration, either by recovery or by degradation of the CEO. Nevertheless, although some of them have been proven successful in recovering/degrading the CEO, none of them has been applied at full scale operation. The main objective of this thesis is to study the effect of the limonene (the main component of CEO) on the anaerobic digestion of citrus waste and to evaluate different strategies to improve this process. In a first approach to the problem, the effect and dynamics of the limonene in the anaerobic digestion process is studied in batch mode. The biochemical methane potential of several citrus waste types was assessed. The inhibitory concentration of limonene for the anaerobic digestion process was estimated also, observing a certain adaptation degree. Different strategies to avoid inhibition of the anaerobic digestion by limonene were studied in batch mode, namely biological treatment by fungi of the Penicillium genus, steam distillation and ethanol extraction. All treatments decreased the limonene concentration in the orange peel, with different efficiencies. Methane potential and production rate in the batch anaerobic digestion of the pretreated orange peel were not affected by the biological treatment, but an increase was observed after steam distillation and also after ethanol extraction. This effect was attributed to the removal of minority compounds of the CEO. Energy balance was negative for steam distillation and positive for the other two tested strategies. Continuous anaerobic co-digestion experiments of orange and mandarin peel with chicken and pig manure allowed observing the importance of the limonene dosage on the inhibitory effect. Systemic inhibition was observed in the mixture with higher limonene concentration, with symptoms of inhibition on methanogenesis, protein hydrolysis pathway, sulphate reduction and acetogenesis. The degradation of the limonene produced inhibitory compounds as well, causing persistent inhibition effects even after almost complete limonene degradation. Continuous anaerobic co-digestion of pretreated citrus waste with cow manure allowed for stable processes when the pretreatment was able to remove the limonene with high efficiency and without producing other inhibitory compounds (such as ¿-terpineol in the biological treatment). Thus, the pretreatments allowing for better results in terms of process stability were mechanical removal of the flavedo and ethanol extraction of the limonene. The anaerobic digestion is able to degrade the limonene, but its by-products can be even more inhibitory than the limonene itself. Therefore, it is concluded that to apply CEO recovery strategies before anaerobic digestion is recommended, since these could possibly the valorization of CEO as added value product and to increase biogas production. / [ES] La digestión anaerobia es una vía sostenible y técnicamente viable para valorizar los residuos cítricos si se controla el efecto inhibidor del aceite esencial cítrico (AEC). Se han propuesto varias estrategias para superar esta dificultad: mantener la velocidad de carga orgánica (VCO) en valores bajos para evitar dosis excesivas del inhibidor, suplementar el residuo cítrico con soluciones de nutrientes y tampón o pretratar el residuo cítrico para reducir la concentración de AEC, ya sea por recuperación o degradación del mismo. Sin embargo, aunque algunas de ellas han sido exitosas para recuperar o degradar el AEC, ninguna ha sido llevada a escala industrial. El objetivo principal de esta tesis ha sido estudiar el efecto del limoneno (el componente principal del AEC) en la digestión anaerobia de los residuos cítricos y evaluar diferentes estrategias para mejorar este proceso. En una primera aproximación al problema, se estudió el efecto y la dinámica del limoneno en la digestión anaerobia en discontinuo. Se evaluó el potencial bioquímico de metano de varios tipos de residuo cítrico y se estimó la concentración inhibitoria del limoneno para el proceso de digestión anaerobia, observando un cierto grado de adpatación. Se estudiaron diferentes estrategias para evitar la inhibición de la digestión anaerobia por limoneno en modo discontinuo: tratamiento biológico mediante hongos del género Penicillium, arrastre de vapor y extracción con etanol. Todos los tratamientos disminuyeron la concentración de limoneno en la piel de naranja, con diferentes eficiencias. El potencial de metano y la velocidad de producción en la digestión anaerobia discontinua de la piel de naranja pretratada no se vieron afectados por el tratamiento biológico, pero se observó un incremento tras el arrastre de vapor y la extracción con etanol. Este efecto se atribuyó a la extracción de compuestos minoritarios del AEC. El balance energético fue negativo para el arrastre de vapor y positivo para las otras dos estrategias. Los experimentos de co-digestión anaerobia en continuo de piel de naranja y mandarina con gallinaza y purín porcino permitieron observar la importancia de la dosis de limoneno sobre el efecto inhibitorio. Se observó inhibición sistémica en la mezcla con mayor concentración de limoneno. La degradación del limoneno produjo a su vez compuestos inhibitorios, con lo que el efecto inhibitorio persistió incluso tras la completa degradación del limoneno. La co-digestión anaerobia en continuo de residuo cítrico pretratado y estiércol de vacuno permitió tener procesos estables cuando el pretratamiento era capaz de eliminar el limoneno con alta eficiencia y sin producir otros compuestos inhibitorios (como ¿-terpineol en el caso del tratamiento biológico). Así, la eliminación mecánica del flavedo y la extracción del limoneno con etanol fueron los pretratamientos que dieron mejor resultado en términos de estabilidad del proceso. La digestión anaerobia es capaz de degradar el limoneno, pero sus subproductos pueden ser aún más inhibitorios que el propio limoneno. Por ello, se concluye que son recomendables los pretratamientos de recuperación de AEC, ya que permiten su valorización como producto de valor añadido y, a la vez, incrementar la producción de biogás mediante digestión anaerobia. / [CA] La digestió anaeròbia és una via sostenible i tècnicament viable per valoritzar els residus cítrics si es controla l'efecte inhibitori de l'oli essencial cítric (OEC). S'han proposat diverses estratègies per tal de superar aquesta dificultat: mantenir la velocitat de càrrega orgànica (VCO) en valors baixos per a evitar dosis excessives de l'inhibidor, suplementar el residu cítric amb solucions de nutrients i tamponants o pretratar el residu cítric per a reduir la concentració d'OEC, ja siga per recuperació o per degradació del mateix. Tanmateix, encara que algunes d'elles han estat exitoses per recuperar o degradar l'OEC, cap ha estat escalada a nivel industrial. L'objectiu principal d'aquesta tesi ha estat estudiar l'efecte del limonè (el component principal de l'OEC) en la digestió anaeròbia dels residus cítrics i avaluar diferents estratègies per a millorar aquest procés. En una primera aproximació al problema, es va estudiar l'efecte i la dinàmica del limonè a la digestió anaeròbia en discontinu. Es va avaluar el potencial bioquímic de metà de diferents tipus de residu cítric i es va estimar la concentració inhibitòria del limonè per al procés de digestió anaeròbia, observant-se un cert grau d'adaptació. S'estudiaren diferents estratègies per a evitar la inhibició de la digestió anaeròbia per limonè en modus discontinu: tractament biològic amb fongs del gènere Penicillium, destil·lació amb vapor i extracció amb etanol. Tots els tractaments reduiren la concentració de limonè a la pell de taronja, però amb eficiències diferents. El pre-tractament biològic no va influir en el potencial de metà ni en la velocitat de producció de la digestió anaeròbia discontínua de la pell de taronja. En canvi, s'observà un increment d'ambdós paràmetres amb la destil·lació amb vapor i l'extracció amb etanol. Aquest efecte es va atribuir a l'extracció de components minoritaris de l'OEC. El balanç energètic va ser negatiu per a la destil·lació amb vapor i positiu per a les altres dues estratègies. Els experiments de co-digestió anaeròbia en continu de pell de taronja i mandarina, amb gallinassa i purins de porc varen permetre observar la importància de la dosi de limonè sobre l'efecte inhibitori. Es va observar inhibició sistèmica a la mescla amb major concentració de limonè. La degradació del limonè va produir inhibidors, de manera que l'efecte inhibitori va persistir fins i tot després de la completa degradació del limonè. La co-digestió anaeròbia en continu de residu cítric pretractat i fem de boví va permetre tenir processos estables quan el pretractament era capaç d'eliminar el limonè amb alta eficiència i sense produir altres molècules inhibitòries (com α-terpineol en el cas del tractament biològic). Així, l'eliminació mecànica de l'epicarpi i l'extracció del limonè amb etanol foren els pretractaments que donaren millor resultat en termes d'estabilitat del procés. La digestió anaeròbia és capaç de degradar el limonè, però els seus subproductes poden ser encara més inhibitoris que el propi limonè. Per això, es conclou que son recomanables els pretractaments de recuperació de OEC, ja que permenten la seva valorització com productes de valor afegit i, a la vegada, incrementar la producció de biogàs mitjançant digestió anaeròbia. / Ruiz Fuertes, B. (2015). Effect of limonene on anaerobic digestion of citrus waste and pretreatments for its improvement [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58769

[ES] El descubrimiento del cemento Portland ha cambiado nuestra forma de construir, pero también es el responsable de grandes emisiones de CO2 a la atmósfera durante su fabricación (~1450 ᴼC), agravando la crisis actual que está sufriendo nuestro planeta debido al cambio climático y sus consecuencias en todo el medio ambiente. Por lo tanto, una alternativa más sostenible en la construcción es la utilización de la cal que necesita menor temperatura para su fabricación (~900 ᴼC). Si bien la introducción de puzolanas naturales o artificiales en morteros de cal han mejorado sus propiedades mecánicas y de durabilidad, estas aún tienen el inconveniente de ganar resistencias a edades largas de curado. Es por esta razón que en la presente tesis se pretende eliminar este inconveniente técnico, buscando la asociación de la cal con nuevos conglomerantes más sostenibles a partir de residuos para obtener morteros mixtos denominados cal/puzolana-geopolímero. Los residuos estudiados fueron: el catalizador gastado de craqueo catalítico, la ceniza de cascara de arroz, la tierra diatomea de origen residual y la ceniza de lodo de depuradora. También se estudia una puzolana natural proveniente de la República de Guatemala. En los morteros cal/puzolana (cal/FCC, cal/CCA, cal/CLD) se ha realizado sustituciones en peso hasta un 50 % de la mezcla cal/puzolana por geopolímero. El geopolímero se obtiene por una combinación del FCC como precursor y diferentes activadores alcalinos siendo estos la mezcla de: NaOH/Na2SiO3, NaOH/CCA, NaOH/TDN y NaOH/TDR. Los últimos tres sustituyen al silicato comercial como fuente de sílice alternativa. Asimismo, se realizaron estudios a nivel mecánico y microestructural. Para los estudios microestructurales, tanto de muestras endurecidas como de materiales de partida, se emplearon como técnicas: FRX, ADL, TG, DRX y FESEM. Los resultados han demostrado con éxito que añadir pequeñas cantidades de geopolímero sobre el sistema cal/puzolana fue notable, debido a que este potenció la formación de los nuevos productos de reacción, lo que mejoró la resistencia mecánica de los morteros desde las primeras horas de curado, llegando a obtener 7 veces más de resistencia que un mortero control cal/puzolana en 1 día de curado. El reemplazo del silicato de sodio comercial por CCA, TDN, TDR, como fuente de sílice, condujo a mejores desempeños del mortero en términos de resistencia a la compresión. Además, redujo el coeficiente de absorción de agua por capilaridad y aumento el tiempo de exposición a los ciclos hielo-deshielo frente a los morteros activados con activadores comerciales. Finalmente, los conglomerantes desarrollados en este estudio podría beneficiar tanto a la gestión de residuos como al desarrollo de materiales de construcción más sostenibles, aportando a los objetivos propuestos en la agenda 2030. / [CA] El descobriment del ciment Portland ha canviat la nostra manera de construir, però també és el responsable de grans emissions de CO¿ a l'atmosfera durant la seva fabricació (~1450 ᴼC), agreujant la crisi actual que està patint el nostre planeta degut al canvi climàtic i les seves conseqüències en tot el medi ambient. Per tant, una alternativa més sostenible en la construcció és la utilització de la calç que necessita menor temperatura per a la seva fabricació (~900 ᴼC). Si bé la introducció de putzolanes naturals o artificials en morters de calç han millorat les seves propietats mecàniques i de durabilitat, aquestes encara tenen l'inconvenient de guanyar resistències a edats llargues de curat. És per aquesta raó que en la present tesi es pretén eliminar aquest inconvenient tècnic, buscant l'associació de la calç amb nous conglomerants més sostenibles a partir de residus per a obtenir morters mixtos denominats calç/putzolana-geopolímer. Els residus estudiats van ser: el catalitzador gastat del craqueig catalític, la cendra de closca d'arròs, la terra diatomea d'origen residual i la cendra de llot de depuradora. També es va estudiar una putzolana natural provinent de la República de Guatemala. En els morters calç/putzolana (calç/FCC, calç/CCA, calç/CLD) s'ha realitzat substitucions en pes fins a un 50 % de la barreja calç/putzolana per geopolímer. El geopolímer s'obté per una combinació del FCC com a precursor i diferents activadors alcalins, sent aquests la mescla de: NaOH/Na2SiO3, NaOH/CCA, NaOH/TDN i NaOH/TDR. Els últims tres substitueixen al silicat comercial com a font de sílice alternativa. Així mateix, es van realitzar estudis a nivell mecànic i microestructural. Per als estudis microestructurals, tant de mostres endurides com de materia primera, es van emprar tècniques com: FRX, ADL, TG, DRX i FESEM. Els resultats han demostrat amb èxit que afegir petites quantitats de geopolímer sobre el sistema calç/putzolana va ser notable, pel fet que aquest va potenciar la formació dels nous productes de reacció, la qual cosa va millorar la resistència mecànica dels morters des de les primeres hores de curat, arribant a obtenir 7 vegades més de resistència que un morter control calç/putzolana en 1 dia de curat. El reemplaçament del silicat de sodi comercial per CCA, TDN, TDR, com a font de sílice, va conduir a millors acompliments del morter en termes de resistència a la compressió. A més, va reduir el coeficient d'absorció d'aigua per capil·laritat i va augmentar el temps d'exposició als cicles gel-desgel enfront dels morters activats amb activadors comercials. Finalment, els conglomerants desenvolupats en aquest estudi podrien beneficiar tant a la gestió de residus com al desenvolupament de materials de construcció més sostenibles, aportant als objectius proposats en l'Agenda 2030. / [EN] The discovery of Portland cement has changed the way we build; however, it is also responsible for large CO2 emissions into the atmosphere during its manufacturing (~ 1450 ᴼC), thereby aggravating the current crisis that our planet is suffering due to climate change and its consequences in the environment. Thus, a more sustainable alternative in construction is the use of lime that requires a lower temperature for its manufacturing (~ 900 ᴼC). The introduction of natural or artificial pozzolans in lime mortars has improved their mechanical properties and durability. Nevertheless, they present some technical disadvantages, as the low compressive strength, especially at early curing time. This thesis aims to eliminate this technical disadvantage by mixing lime with new more sustainable binders derived from waste, obtaining mixed mortars called lime/pozzolan-geopolymer The waste materials studied included fluid catalytic cracking residue (FCC), rice husk ash (CCA), residual diatomite (TDR) and sewage sludge ash (CLD). A natural pozzolan from the Republic of Guatemala was also studied. In the experimental procedure, in lime/pozzolan mortar mixtures (lime/FCC, lime/CCA, lime/CLD), up to 50% of their weight was substituted by geopolymer. The geopolymer is obtained by combining FCC as a precursor, and different alkaline activator mixtures including NaOH/Na2SiO3 (commercial waterglass), NaOH/CCA, NaOH/TDN, and NaOH/TDR, with the last three being an alternative silica source to commercial waterglass. In the same way, both mechanical and microstructural studies were carried out. The following techniques were used: XRF, ADL, TG, XRD and FESEM to assess the microstructural properties of both the raw materials and the hardened samples. The results have demonstrated that adding small amounts of geopolymer to the lime/pozzolan system was remarkable; it enhanced the formation of new reaction products, which improved the mechanical strength of the mortar from the first hours of curing, obtaining 7 times more strength than the lime/pozzolan control mortar in 1 day of curing. The replacement of commercial waterglass by CCA, TDN, TDR, as a source of silica, led to better performance of the mortar in terms of compressive strength. In addition, the coefficient of water absorption by capillarity was reduced and the exposure time during freezing-thawing cycles was increased compared to mortars activated with commercial activators. Finally, the binders developed in this study could benefit both waste management and the development of more sustainable construction materials, contributing to the objectives proposed in the 2030 Agenda. / Gracias al programa ADSIDEO-COOPERACIÓN de la Universitat Politècnica de València, que me ha brindado financiación para la presente investigación. / Villca Pozo, AR. (2021). Utilización de geopolímero para la mejora de las propiedades en morteros cal-puzolana y su empleo en países en desarrollo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172663