The main goal of this dissertation is to introduce and demonstrate a new method for the rapid determination of the nonlinear absorption spectra and the dispersion of the nonlinear refraction of optical materials in the visible and near IR spectral regions. However, conventional methods like, white-light continuum pump-probe and Z-scan techniques were used to measure the peak 2PA cross-sections for a number of commercially available photoinitiators. In the new method mentioned above, a high energy, broadband femtosecond white-light continuum is used to replace the single wavelength source conventionally used in a Z-scan experiment. In a Z-scan experiment, the transmittance of a focused beam through a sample is monitored as the sample travels through the focus, in the Z direction, along the focused beam. Providing the sample exhibits nonlinear absorption and/or refraction, the detector monitors a change in transmittance and/or a change in the beam divergence (if the energy is partially collected through an aperture in front of the detector). Replacing the single wavelength source with a white-light continuum allows for a much faster way of measuring nonlinear absorption/refraction spectra. This could eliminate the need for using other tunable sources (e.g. Optical Parameter Generators/Amplifiers) for nonlinear measurements. These sources made nonlinear spectroscopy using Z-scan experiments a time consuming task. This new source/method allows for rapid and simultaneous measurement of the nonlinear absorption spectrum and the dispersion of the nonlinear refraction. We have confirmed the functionality of the continuum as a source for nonlinear optical characterization of materials by using it to perform Z-scans on the well characterized semiconductors ZnSe and ZnS and on solutions of organic dyes.

Nesta dissertação, propomos um método que combina a técnica de varredura-Z e a luz branca supercontínua gerada em uma fibra fotônica para caracterizar o espectro de não-linearidades de amostras. O espectro não-linear fornece informações cruciais a respeito da característica, da origem e do potencial da não-linearidade para aplicação em dispositivos. Neste sentido, a luz branca supercontínua aliada à técnica de varredura-Z vem permitir uma rápida determinação de espectros numa banda larga. Neste trabalho, a luz branca foi gerada numa fibra fotônica comercial bombeada por pulsos de femtossegundo de um oscilador laser de Ti:safira. Tanto os lasers de femtosegundo quanto as fibras fotônicas estão se tornando cada vez mais acessíveis. Ademais, a técnica de varredura-Z é um método bastante conhecido para a determinação de não-linearidades devido à sua simplicidade e precisão. Dessa forma, aliamos essas vantagens para fazer um aparato simples, compacto e de baixo custo. Em geral, a determinação do espectro de não-linearidades necessita de sistemas lasers complexos que possam sintonizar o comprimento de onda. O método de varredura-Z de luz branca desenvolvido aqui foi usado para medir o espectro não-linear do corante disperse red 13 (DR13) em metanol. Esse corante possui um efeito não-linear absortivo (absorção saturada) bem caracterizado, sendo um bom material não apenas para calibração, mas também para testar nosso sistema experimental. Os resultados experimentais comprovaram a viabilidade do sistema para caracterização de amostras com efeitos não-lineares absortivos intensos. / In this dissertation, we proposed a method that combines the Z-scan technique and the white-light continuum generated by a photonic crystal fiber to characterize the nonlinear spectrum of materials. The nonlinear spectrum provides crucial information on the characteristic, the origin and the potential of the nonlinearity for devices application. In this sense, the white-light continuum allied to the Z-scan technique allows fast spectra determination in a broad spectral range. In this work, the white light was generated in a commercial photonic crystal fiber pumped by femtosecond pulses from a Ti:sapphire laser oscillator. Both the femtosecond lasers and the photonic crystal fibers are becoming more accessible. In addition, the Z-scan technique is a well-known method for nonlinearities determination due to its simplicity and precision. In this way, we merged these advantages to make a simple, compact and low-cost apparatus for studying nonlinear samples. In general, the nonlinear spectrum determination requires complex laser systems which are able to tune the wavelength. The white-light Z-scan method we developed here was used to measure the nonlinear spectrum of disperse red 13 (DR13) dye in methanol. This dye presents a well-characterized absorcive nonlinear effect (saturable absorption), being a good material not only to calibrate, but also to test our experimental setup. The experimental results confirmed the viability of the setup for characterizing samples with strong nonlinear absorption effect.

Nesta dissertação, propomos um método que combina a técnica de varredura-Z e a luz branca supercontínua gerada em uma fibra fotônica para caracterizar o espectro de não-linearidades de amostras. O espectro não-linear fornece informações cruciais a respeito da característica, da origem e do potencial da não-linearidade para aplicação em dispositivos. Neste sentido, a luz branca supercontínua aliada à técnica de varredura-Z vem permitir uma rápida determinação de espectros numa banda larga. Neste trabalho, a luz branca foi gerada numa fibra fotônica comercial bombeada por pulsos de femtossegundo de um oscilador laser de Ti:safira. Tanto os lasers de femtosegundo quanto as fibras fotônicas estão se tornando cada vez mais acessíveis. Ademais, a técnica de varredura-Z é um método bastante conhecido para a determinação de não-linearidades devido à sua simplicidade e precisão. Dessa forma, aliamos essas vantagens para fazer um aparato simples, compacto e de baixo custo. Em geral, a determinação do espectro de não-linearidades necessita de sistemas lasers complexos que possam sintonizar o comprimento de onda. O método de varredura-Z de luz branca desenvolvido aqui foi usado para medir o espectro não-linear do corante disperse red 13 (DR13) em metanol. Esse corante possui um efeito não-linear absortivo (absorção saturada) bem caracterizado, sendo um bom material não apenas para calibração, mas também para testar nosso sistema experimental. Os resultados experimentais comprovaram a viabilidade do sistema para caracterização de amostras com efeitos não-lineares absortivos intensos. / In this dissertation, we proposed a method that combines the Z-scan technique and the white-light continuum generated by a photonic crystal fiber to characterize the nonlinear spectrum of materials. The nonlinear spectrum provides crucial information on the characteristic, the origin and the potential of the nonlinearity for devices application. In this sense, the white-light continuum allied to the Z-scan technique allows fast spectra determination in a broad spectral range. In this work, the white light was generated in a commercial photonic crystal fiber pumped by femtosecond pulses from a Ti:sapphire laser oscillator. Both the femtosecond lasers and the photonic crystal fibers are becoming more accessible. In addition, the Z-scan technique is a well-known method for nonlinearities determination due to its simplicity and precision. In this way, we merged these advantages to make a simple, compact and low-cost apparatus for studying nonlinear samples. In general, the nonlinear spectrum determination requires complex laser systems which are able to tune the wavelength. The white-light Z-scan method we developed here was used to measure the nonlinear spectrum of disperse red 13 (DR13) dye in methanol. This dye presents a well-characterized absorcive nonlinear effect (saturable absorption), being a good material not only to calibrate, but also to test our experimental setup. The experimental results confirmed the viability of the setup for characterizing samples with strong nonlinear absorption effect.

Supercontinuum (SC) generation, oftentimes referred to as white-light continuum (WLC), has been a subject of interest for more than 40 years. From the first observation of WLC in condensed media in the early 1970s to the first observation of WLC in gases in the mid-1980s, much work has been devoted to developing a framework for understanding the complex nature of this phenomenon as well as discovering its utility in various applications. The main effort of this dissertation is to develop a WLC for the purpose of broadband nonlinear spectroscopy and use it in spectroscopic measurements. The ability to generate a high-quality, high-spectral-irradiance source of radiation confined in a single beam that spans the visible and near-infrared spectral regimes has great utility for nonlinear measurement methods such as the Z-scan technique. Using a broadband WLC instead of conventional tunable sources of radiation such as optical parametric generators/amplifiers has been shown to increase the efficiency of such measurements by nearly an order of magnitude. Although WLC generation has many complex processes involved, and complete models of the process involve highly complex numerical modeling, simple models can still guide us in the optimization of systems for WLC generation. In this dissertation the effects of two key mechanisms behind WLC generation in gaseous media are explored: self-phase modulation (SPM) and ionization leading to plasma production. The effects of SPM are largely dependent upon the third-order nonlinear refractive index, n2, of the gaseous medium whereas the effects of plasma production are dependent upon many parameters including the initial number density, ionization potential/energy, and the rate of ionization production. It is found that in order to generate a stable WLC suitable for nonlinear spectroscopy, the phase contributions from SPM and plasma production should be nearly equal. This guided our experiments in inert gases using mJ level, 150 fs-FWHM (full-width at half-maximum) pulses at 780 nm as well as 40 fs-FWHM pulses primarily at 1800 nm to create a stable, high-spectral-irradiance WLC. The generated WLC is shown to have sufficient spectral energy and spatial quality suitable for nonlinear spectroscopic measurements. In addition to extending the WLC bandwidth by using a long wavelength (1800 nm) pump source, it is found that by using a secondary weak seed pulse with a peak irradiance three orders of magnitude less than the main pulse, the spectral energy density is enhanced by more than a factor of 3 in Krypton gas for a WLC spectrum that spans over 2 octaves. Numerical simulations are presented which qualitatively describe the experimental results. The spectral enhancement of the WLC by seeding is also demonstrated for other inert gases and condensed media. Other efforts described in this dissertation include the development of the Dual-Arm Z-scan technique and its extension to measuring thin film nonlinearities in the presence of large substrate signals as well as predicting the n2 spectra of organic molecules (where we can approximate their behavior as if they were centrosymmetric) from knowledge of the one-photon and two-photon absorption spectra using a simplified sum-over-states quantum perturbative model by utilizing a quasi 3-level and quasi 4-level system.

Neste trabalho, são estudadas as alterações das propriedades ópticas lineares e não lineares de soluções de azocompostos devidas aos mecanismos de isomerização e às alterações das propriedades estruturais com a temperatura. A dependência da transição pipi* com a estrutura linear dos azocompostos é notada já nas medidas dos espectros de absorção em função da temperatura para o isômero trans. Através do conhecimento dos níveis de energia e dos tempos de relaxação via isomerização, foi possível obter a dinâmica entre os isômeros cis e trans. As medidas não lineares forneceram propriedades interessantes associadas aos estados de energia dos compostos. Por exemplo, através de experimentos de varredura-z e de excitação e prova, foi possível ver que os azocompostos apresentam uma alta transparência quando excitados, a qual desaparece com o término da isomerização. Medidas em função do comprimento de onda mostraram que a transparência observada está presente em toda a banda pipi* e não ocorre na banda npi* . Também foi observado que o tempo de isomerização muda de acordo com o comprimento de onda de excitação, o que pode estar relacionado com a superposição das duas bandas. Os resultados obtidos em femtossegundos foram essenciais para descrever o processo dinâmico de fotoisomerização, observado, por completo, através de medidas com varredura-Z em picossegundos e nanossegundos. Essas medidas forneceram os valores das seções de choque dos isômeros cis, que são difíceis de serem quantificadas devido ao curto tempo de vida desse isômero. Além dos resultados ressonantes, foram feitos experimentos de absorção de dois fótons em femtossegundos usando a técnica de varredura-Z. Esses estudos mostraram a dependência das seções de choque de absorção de dois fótons com características estruturais das moléculas, tais como comprimento de conjugação, grupos push-pull e planaridade. Os resultados ressonantes e não ressonantes obtidos em femtossegundos serviram de base para a calibração da técnica de varredura-Z com pulsos de luz branca. Essa técnica se mostrou adequada para a obtenção dos espectros das não linearidades ópticas ressonantes e não ressonantes em uma única medição (de 5 minutos), diminuindo assim flutuações do laser durante o experimento. / This work reports on the temperature dependence of linear and nonlinear properties of azocompounds solutions due to isomerization mechanisms. The dependence of pipi* transitions on the linear structure of azocompounds is already noticeble in the measurements of absorption spectra as function of the temperature for the trans isomer. Knowing the energy levels and the relaxation times through isomerization, it was possible to obtain the exchange dynamics between cis and trans conformations. Nonlinear measurements provided interesting properties associated with the energy levels of de compounds. For exemple, through Z-scan and pumpprobe experiments, it was possible to verify that azocompounds present a high transparency when excited and that this transparency disapears when the izomerization ends. The wavelength change has shown that the observed transparency is present along the complete pipi* band, but not in the npi* band. It was also observed that the isomerization time changes with the exciting wavelength, which may be related to the superposition of both bands. The results obained with femtoseconds pulses were essential to completily describe the photoisomerization process observed with Z-scan measurements using picoseconds and nanoseconds pulses. These measurements provided values of the crosssection of the cis conformation, which are difficult to be quantified due to the short lifetime of this isomer. Besides ressonant results, experiments of two-photon absorption in the femtosecond regime using the Z-scan technique were made. These studies shown the dependence of the two photons absorption cross-section on structural features of molecules such as conjugation length, push-pull groups and planarity. The ressonant and nonressonant results obteined with femtoseconds have provide the calibration of the Z-scan technique with white light pulses. This technique has been found able to obtain the spectra of ressonat and nonressonant nonlinearities in a single measurement (about 5 minutes), diminishing laser fluctuation during the experiment.

Neste trabalho, são estudadas as alterações das propriedades ópticas lineares e não lineares de soluções de azocompostos devidas aos mecanismos de isomerização e às alterações das propriedades estruturais com a temperatura. A dependência da transição pipi* com a estrutura linear dos azocompostos é notada já nas medidas dos espectros de absorção em função da temperatura para o isômero trans. Através do conhecimento dos níveis de energia e dos tempos de relaxação via isomerização, foi possível obter a dinâmica entre os isômeros cis e trans. As medidas não lineares forneceram propriedades interessantes associadas aos estados de energia dos compostos. Por exemplo, através de experimentos de varredura-z e de excitação e prova, foi possível ver que os azocompostos apresentam uma alta transparência quando excitados, a qual desaparece com o término da isomerização. Medidas em função do comprimento de onda mostraram que a transparência observada está presente em toda a banda pipi* e não ocorre na banda npi* . Também foi observado que o tempo de isomerização muda de acordo com o comprimento de onda de excitação, o que pode estar relacionado com a superposição das duas bandas. Os resultados obtidos em femtossegundos foram essenciais para descrever o processo dinâmico de fotoisomerização, observado, por completo, através de medidas com varredura-Z em picossegundos e nanossegundos. Essas medidas forneceram os valores das seções de choque dos isômeros cis, que são difíceis de serem quantificadas devido ao curto tempo de vida desse isômero. Além dos resultados ressonantes, foram feitos experimentos de absorção de dois fótons em femtossegundos usando a técnica de varredura-Z. Esses estudos mostraram a dependência das seções de choque de absorção de dois fótons com características estruturais das moléculas, tais como comprimento de conjugação, grupos push-pull e planaridade. Os resultados ressonantes e não ressonantes obtidos em femtossegundos serviram de base para a calibração da técnica de varredura-Z com pulsos de luz branca. Essa técnica se mostrou adequada para a obtenção dos espectros das não linearidades ópticas ressonantes e não ressonantes em uma única medição (de 5 minutos), diminuindo assim flutuações do laser durante o experimento. / This work reports on the temperature dependence of linear and nonlinear properties of azocompounds solutions due to isomerization mechanisms. The dependence of pipi* transitions on the linear structure of azocompounds is already noticeble in the measurements of absorption spectra as function of the temperature for the trans isomer. Knowing the energy levels and the relaxation times through isomerization, it was possible to obtain the exchange dynamics between cis and trans conformations. Nonlinear measurements provided interesting properties associated with the energy levels of de compounds. For exemple, through Z-scan and pumpprobe experiments, it was possible to verify that azocompounds present a high transparency when excited and that this transparency disapears when the izomerization ends. The wavelength change has shown that the observed transparency is present along the complete pipi* band, but not in the npi* band. It was also observed that the isomerization time changes with the exciting wavelength, which may be related to the superposition of both bands. The results obained with femtoseconds pulses were essential to completily describe the photoisomerization process observed with Z-scan measurements using picoseconds and nanoseconds pulses. These measurements provided values of the crosssection of the cis conformation, which are difficult to be quantified due to the short lifetime of this isomer. Besides ressonant results, experiments of two-photon absorption in the femtosecond regime using the Z-scan technique were made. These studies shown the dependence of the two photons absorption cross-section on structural features of molecules such as conjugation length, push-pull groups and planarity. The ressonant and nonressonant results obteined with femtoseconds have provide the calibration of the Z-scan technique with white light pulses. This technique has been found able to obtain the spectra of ressonat and nonressonant nonlinearities in a single measurement (about 5 minutes), diminishing laser fluctuation during the experiment.