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Thesis (Ph. D.)--Institute of Paper Chemistry, 1960. / Includes bibliographical references (p. 96-101).

M.S.

M.S.

Thesis (Ph.D.) -- University of Western Sydney, Nepean, 1999. / Bibliography : p. 213-233.

Xanthates, key compounds used in the mining industry for the separation of metals from ores, may have a significant impact on the ecosystems once discarded into the tailings. The aims of this study were to : characterize chemical and microbiological conditions in a tailings lagoon (Brown Creek gold mine); examine the feasability of using indigenous bacteria to degrade xanthate under laboratory conditions; and, optimize the biodegradation process by employing biofilm technology and plant-microbe associations. To achieve these, a simple but accurate HPLC method was developed. The chemical and biological constitution of the tailings lagoon was monitored over a 2 year period from March 1995 to February 1997. Xanthate degradative performance was improved by Phragmites australis and its root associated bacterial community. Cumulative amounts of xanthate degraded by this plant-microbe association were significantly higher than any other treatment, specifically glass-attached and free-living bacterial populations. An increased bacterial number in the extensively developed root, the presence of extracellular layer as revealed from scanning electron microscope and significance of plant removal via uptake were thought to be the possible explanations for the enhanced biodegradation activity observed. In view of the above, use of glass-attached bacteria and plant-microbe associations might provide a feasible solution to degrade xanthate in the tailings lagoon. The results obtained from this study suggest that the plant-microbe associations could provide a cost effective method to degrade/remove xanthate from the tailings lagoon runoff. This approach offers several ecological advantages. Firstly, it offers the advantage of a solar-powered treatment system that is aesthetically pleasing. Secondly, bioremediation can be done on site, thereby eliminating waste transportation costs. Finally, it has the added attraction of a higher potential for public acceptance / Doctor of Philosophy (PhD)

La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude du réarrangement [2,3] sigmatropique des nitrés allyliques en alcools allyliques. Une méthodologie simple et flexible pour la synthèse d'alcools allyliques complexes est présentée. Dans la 2e partie, une nouvelle méthodologie de synthèse d'allènes et de structures polycycliques à partir de radicaux propargyliques est décrite. Le dernier chapitre est consacré à la synthèse de systèmes polycycliques à partir de dérivés nitrés allyliques.

Les travaux menés au laboratoire depuis plusieurs années ont permis d'élaborer une nouvelle méthode de construction de chaînes carbonées. Son principe repose sur des additions radicalaires entre un xanthate et une insaturation. La maîtrise de telles réactions a permis l'émergence de nouvelles stratégies de synthèse. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont permis de développer avec succès une série de réactions applicables en synthèse organique. Ces réactions ont pour point commun l'utilisation des xanthates comme source de radicaux carbonés. Ainsi, un nouvel accès radicalaire à des azapyridines bicycliques variées a été développé. Les synthèses basées sur une étape clé de cyclisation radicalaire sur le noyau pyridinique, ont permis d'accéder avec succès à plusieurs membres de la famille des azaoxindoles, des azaindolines, des azaindoles, des tétrahydronaphtyridines, des dihydronaphtyridinones et enfin des tétrahydropyridoazépinones. Par la suite, quelques applications synthétiques du transfert radicalaire de groupement xanthate par un dérivé de l'a-chloroacétone ont permis d'accéder de manière très flexible à des molécules complexes. Une approche à la synthèse totale d'un produit naturel, la perhydrohistrionicotoxine a également été entreprise. Enfin, un nouveau réarrangement de type Smiles radicalaire découvert au cours de ce travail de thèse, faisant intervenir une cyclisation via un cycle à 4 chaînons, a été présenté. Ces études nous ont surtout aidé à mieux comprendre la réactivité des espèces radicalaires engendrées par les xanthates

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont permis dans un premier temps de développer avec succès deux nouvelles méthodes pour réaliser des cyclisations radicalaires 5-endo et dans un second temps d'illustrer le potentiel synthétique de la chimie radicalaire des xanthates, mise au point au sein du laboratoire, par son application à la synthèse de substances biologiquement actives. Dans la première partie, différentes approches permettant un accès aux γ-lactames par cyclisation radicalaire 5-endo sans l'utilisation de métaux lourds toxiques tel que l'hydrure de tributylétain ont été étudiées. L'originalité des deux systèmes développés réside dans l'oxydation du radical issu de la cyclisation. Ainsi, contrairement aux réactions induites par l'hydrure de tributylétain, différents γ-lactames insaturés peuvent être obtenus après déprotonation. Les travaux réalisés dans la deuxième partie ont permis l'élaboration de nombreux analogues des duocarmycines, qui ont fait l'objet de tests biologiques. Ces différents composés ont pu être préparés grâce à une synthèse convergente et efficace qui consiste à coupler un noyau alkylant avec un bras intercalant par formation d'une hydrazone. Différentes parties alkylantes ont été synthétisées rapidement grâce à l'application de la séquence d'addition-cyclisation radicalaire à partir de xanthate, précédemment développée au laboratoire. Une étude a également été menée pour tenter d'apporter des modifications à ces molécules. Enfin, nous avons préparé divers bras intercalants selon plusieurs méthodes. Nous avons ensuite couplé les différentes parties. Les molécules ainsi synthétisées ont révélé des activités cytotoxiques très prometteuses (IC50 ~ 0.5-1.2 µM). Cette étude prouve donc l'intérêt synthétique de la chimie radicalaire des xanthates.

Nous avons envisagé de nouvelles applications de la chimie radicalaire des xanthates, développée depuis plusieurs années au laboratoire. Une première partie est consacrée à la mise en œuvre de radicaux cyclobutyles générés à partir de xanthates. Des cyclobutanones ? branchées ont été préparées par addition intermoléculaire sur diverses oléfines. Suivie d'une condensation de Horner-Emmons intramoléculaire, cette réaction a permis d'accéder à des structures polycycliques originales. Une seconde partie concerne la préparation de nouveaux xanthates par une addition de type Michael. Les précurseurs radicalaires obtenus par addition conjuguée d'acide xanthique sur des énones et des énamides ont pu alors être additionnés sur des oléfines internes ou externes pour construire des centres quaternaires et des structures polycycliques. Enfin, une nouvelle voie d'accès aux dihydroquinoléinones a été développée en associant cette méthodologie à une cyclisation radicalaire sur un noyau aromatique.