No description available.

No description available.

Gas detection is vital in different fields including environmental applications, clinical analysis, and homeland security. To perform these tasks the sensors need to be stable, sensitive, selective, operating at room temperature, rapidly responding, and easy to regenerate. On the other hand, most chemical sensors often suffer from a lack of selectivity, i.e., reacting more or less similarly to a collection of substances. As a result, these sensors may lead to false alerts. Even worse, the molecules to be detected could be masked by some interfering compounds which may result in failure to detect the targets. The goal of this research is to develop a portable gas-sensing device that integrates a zeolite/dye unit with an optoelectronic detector. At nano-scale the sensor is expected to be more accurate, more sensitive, and can better differentiate and detect one chemical component in a mixture of different gases. This could be achieved by incorporating fluorescent dyes into the zeolites' cavities, measuring gas absorption, desorption and photo-chromic interaction of dye and gases, interfacing the zeolite/dye sensor arrays with light source and electronic detectors and fully integrating the sensor arrays into a portable unit. This research addresses many of the above-sated threads. The highly fluorescent organic dye, nile red, was successfully included in the supercages of different zeolites Y (ammonium Y, hydrogen Y, and sodium Y) via chemical reaction. The research also developed an effective method to clean the synthesized inclusions, which is a combination of ultrasound and centrifuge. The cleaned inclusions were baked to remove any gases and/or moisture trapped inside the zeolites' structure. The spectra of the baked inclusions were used as references. The cleaned inclusions were optically characterized in terms of light absorption and fluorescence emission. When exposed to acetone, ethanol, methanol, and de-ionized water, the fluorescence emission spectra of zeolite-sodium-Y/nile-red inclusion showed a similar spectral shift compared to the reference spectrum. On the other hand, the fluorescence emission spectra of zeolite-hydrogen-Y/nile-red inclusion and zeolite-ammonium-Y/nile-red inclusion showed different spectral shifts compared to the reference spectra. This shows the successful proof of encapsulating the nile red dye in zeolites Y's cages, cleaning the zeolite/nile-red combinations, and measuring the desorption and fluorescence emission of the combinations. The optical characteristics of the nile red adsorbing to the external surface of the zeolites Y were studied as well. The research also included the design of the optical system to excite the sensing elements (zeolite/nile-red inclusions), and to collect the fluorescence response, the design and simulation of electronic circuits to condition and process electrical signal, and overall design of an integrated gas detector onto a pressed ceramic optical bench. / Electrical and Computer Engineering

Tesis por compendio / [ES] El Proyecto de investigación aquí descrito se estructura en dos partes. La primera parte se centra en la investigación fundamental con el objetivo de crear un protocolo para la síntesis de zeolitas. La segunda parte se refiere al diseño, síntesis y caracterización de nuevas zeolitas, particularmente utiles para aplicaciones DeNOx,, pero también podría ser útil para aplicaciones MTO. La investigación fundamental sugiere un Nuevo modelo de preparación de zeolitas utilizando otras zeolitas como simiente. Este proceso se llama transformación zeolita-zeolita o también conversión interzeolita. El alto rendimiento obtenido, la rápida cristalización y la mejor utilización y rendimiento de los materiales de partida se han tenido en cuenta para mejorar el proceso en base a un proyecto de doctorado financiado por una empresa. Este método se ha ilustrado utilizando varias zeolitas como semilla, entre otras FAU y CHA, para la preparación de las dos zeolitas objetivo: AEI y AFX. En la segunda parte, la investigación se centra en el diseño de nuevas zeolitas de poro medio. Se han seleccionado tres zeolitas hipotéticas de una base de datos de 933611 estructuras. Esta selección se ha realizado utilizando descriptores específicamente diseñados en base a la aplicabilidad de estas zeolitas en procesos DeNOx zeolitas. A continuación se han buscado los agentes directores de estructura (ADE) más apropiados, con la ayuda de métodos computacionales, algunos de los cuales se han sintetizado posteriormente. El uso de dichos ADE en el gel de síntesis ha permitido la obtención de una zeolita cuya topología (ERI) ha sido identificada mediante análisis por PXRD, y cuya morfología y tamaño de cristal (particularmente pequeño) la hacen muy adecuada para su uso como catalizador en algunos procesos. El trabajo de síntesis también reveló la aparición de una nueva zeolita de alta densidad, llamada 'paracelsio-K'. Este nuevo material se ha obtenido al explorar el espacio de fases que cristalizan al utilizar 1-methyl-DABCO como ADE. La síntesis de esta zeolita tiene un especial interés porque el ADE no se incorpora en los canales de la zeolita, pero más bien influyendo en la nucleación y cristalización. La caracterización reveló que la composición del material es próxima al mineral microcline, estructuralmente cercano al paracelsio, ambos feldespatos. A diferencia de los feldespatos el paracelsio-K contiene moléculas de agua en su interior (1 molécula por cavidad) y puede describirse como el material más simple de la familia de las zeolitas que contiene cadenas del tipo 'doble-cigüeñal'. Utilizando los elementos topológicos correspondientes a esta estructura es posible generar estructuras zeolíticas ya conocidas, como GIS, APC, MER, PHI, SIV y algunas otras zeolitas hipotéticas. / [CA] El Projecte d'investigació aquí descrit s'estructura en dos parts. La primera part se centra en la investigació fonamental amb l'objectiu de crear un protocol per a la síntesis de zeolites. La segona part es refereix al disseny, síntesis i caracterització de noves zeolites, particularment útils per a aplicacions DeNOx , però també podria ser útil per a aplicacions MTO. La investigació fonamental suggereix un nou model de preparació de zeolites utilitzant altres zeolites com a llavor. Aquest procés s'anomena transformació zeolita-zeolita o també conversió interzeolita. L'alt rendiment obtingut, la ràpida cristal·lització i la millor utilització i rendiment dels materials de partida s'han tingut en compte per millorar el procés en base a un projecte de doctorat finançat per una empresa. Aquest mètode s'ha il·lustrat utilitzant diverses zeolites com a llavor, entre altres FAU i CHA, per a la preparació de les dues zeolites objectiu: AEI i AFX. A la segona part, la investigació se centra en el disseny de noves zeolites de porus mitjà. S'han seleccionat tres zeolites hipotètiques d'una base de dades de 933.611 estructures. Aquesta selecció s'ha realitzat utilitzant descriptors específicament dissenyats sobre la base de l'aplicabilitat d'aquestes zeolites en processos DeNOx zeolites. A continuació s'han buscat els agents directors d'estructura (ADE) més apropiats, amb l'ajuda de mètodes computacionals, alguns dels quals s'han sintetitzat posteriorment. L'ús d'aquests ADE al gel de síntesi ha permès l'obtenció d'una zeolita la topologia (ERI) ha estat identificada mitjançant anàlisi per PXRD, i la morfologia i mida de vidre (particularment petit) la fan molt adequada per al seu ús com a catalitzador en alguns processos. El treball de síntesi també va revelar l'aparició d'una nova zeolita d'alta densitat, anomenada 'paracelsio-K'. Aquest nou material s'ha obtingut a explorar l'espai de fases que cristal·litzen en utilitzar 1-methyl-DABCO com ADE. La síntesi d'aquesta zeolita té un especial interès perquè el ADE no s'incorpora en els canals de la zeolita, però més aviat influint en la nucleació i cristal·lització. La caracterització va revelar que la composició del material és propera al mineral microcline, estructuralment proper al paracelsio, tots dos feldspats. A diferència dels feldspats el paracelsio-K conté molècules d'aigua al seu interior (1 molècula per cavitat) i pot descriure com el material més simple de la família de les zeolites que conté cadenes del tipus 'doble-cigonyal'. Utilitzant els elements topològics corresponents a aquesta estructura és possible generar estructures zeolítiques ja conegudes, com GIS, APC, MER, PHI, SIV i algunes altres zeolites hipotètiques. / [EN] The research project described herein is structured in two parts. The first part is focused on the fundamental research with the aim of creating a toolbox for zeolite preparation. The second part deal with the design, synthesis and characterization of novel zeolites particular useful for DeNOx applications, but could be also useful for MTO applications. The fundamental research is addressing a novel approach of preparing zeolites by using other zeolites as raw materials. This process is known as zeolite-to-zeolite transformation or interzeolite conversion. The high yield obtained, fast crystallization time and the better utilization of the raw materials (e.g. parent zeolite, organic structure directing agent (OSDA)), are important benefits of interzeolite conversion technic, which answer the objectives formulated for an industrial PhD project. The method has been exemplified by using various raw materials as parent zeolites, such as FAU and CHA for the preparation of two target small pore zeolites AEI and AFX. In the second part the focus has been on the design of novel small pore zeolites. Three hypothetical frameworks have been selected by narrowing down a database containing 933611 structures. The selection has been performed by using the general descriptors for the state-of-the-art DeNOx zeolites (e.g. CHA). This was followed by finding suitable OSDAs for the selected frameworks, by using computational methods. The usage of the theoretically predicted OSDAs in synthesis gels made possible the synthesis of a novel high-silica zeolite. PXRD analysis, revealed that the zeolite has the ERI framework topology. The obtained material has a distinct particle morphology and smaller crystallites, which are key parameters for various catalytic processes. The synthesis work revealed also a novel dense zeolite, named K-paracelsian. The new material has been obtained while exploring the phase space using 1-methyl-DABCO as OSDA. The synthesis of this zeolite is especially interesting in the sense that the OSDA is not being incorporated into the zeolite channels, but rather influencing the nucleation and crystallization. Further characterization revealed a material compositionally closely related to the mineral microcline and structurally closely related to the mineral paracelsian, both of which are feldspars. In contrast to the feldspars, K-paracelsian contains intrazeolitic water corresponding to one molecule per cage and can be described as the simplest endmember of a family of dense double-crankshaft zeolite topologies. By applying the identified building principle, a number of known zeolite frameworks (e.g. GIS, APC, MER, PHI, SIV) and hypothetical zeolite topologies can be constructed. / The authors thank Haldor Topsoe A/S and Innovation Fund Denmark for financial support under the Industrial PhD programme (Case no. 1355-0174B). We thank MINECO of Spain for funding (SEV-2016- 0683 and RTI2018-101033-B-100) and ASIC-UPV for the use of computational facilities. We also thank Prof. M. M. J. Treacy for assistance with the Database of Prospective Zeolite Structures. / Boruntea, C. (2020). Design, synthesis and characterization of small-pore zeolites for industrial environmental applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/141094 / Compendio

El objetivo de esta tesis es estudiar la agrupación y el crecimiento de especies metálicas confinadas o soportadas en materiales porosos mediante espectroscopia de absorción de rayos X in situ. Para lograrlo, las especies de paladio y plata se han introducido en materiales porosos (¿-alúmina, carbón activo y zeolitas) mediante impregnación vía húmeda y métodos de intercambio iónico, respectivamente. Luego, el agrupamiento de estas especies metálicas se ha controlado mediante tratamientos de activación en diferentes atmósferas (inerte, oxidativa y reductiva) y seguido por XAS de manera detallada. El objetivo principal del trabajo actual es demostrar que tanto XANES como EXAFS pueden proporcionar información valiosa y, en cierto punto, innovadora durante el control de especies metálicas (en términos de tipo y tamaño de las especies). Aprovechando los procedimientos de análisis inusuales, como el análisis de los cumulantes, el ajuste de la parte imaginaria de la transformada de Fourier y otros, es posible obtener información refinada sobre los sistemas investigados. En la sección de introducción, se proporciona una compilación de estudios en los que se ha utilizado XAS como técnica importante para caracterizar especies metálicas en materiales porosos. Conscientes de que las personas pueden usar dicha introducción como base para estudios más complejos en el futuro, la discusión se ha dirigido tentativamente hacia este objetivo. El capítulo 4 se centra en el estudio de la influencia de los precursores de paladio y la naturaleza del soporte en las nanopartículas resultantes. El proceso de activación completo, es decir, la transformación precursor --> nanopartícula, ha sido seguido por XAS in situ. El análisis estuvo compuesto por el punto de partida (material impregnado), calcinación en flujo de O2 y reducción posterior con H2. La consecuencia del uso de diferentes precursores metálicos y soportes se ha discutido en términos del número de coordinación promedio obtenido a partir del análisis de datos de EXAFS, que fue respaldado por técnicas de caracterización de laboratorio. El capítulo 5 está dedicado al estudio de la agrupación de plata durante y después de los tratamientos de activación utilizando zeolitas de poro pequeño intercambiadas con plata como precursores y nanocontenedores. Se ha estudiado la influencia de la estructura y la composición química de los materiales basados en plata sobre las especies metálicas formadas en diferentes condiciones de agrupamiento y redispersión del metal (calcinación usando atmósferas distintas, reducción en H2, redispersión en O2) utilizando métodos de caracterización in situ o ex situ. Después, se discuten las consecuencias catalíticas de las zeolitas que contienen Ag en la reacción de SCO-NH3. En esta sección, la combinación de XAS in situ con varias técnicas de laboratorio ha demostrado ser fundamental para un completo entendimiento del trabajo. Finalmente, una lista de proyectos desarrollados en paralelo a esta tesis se proporciona al final de este documento. / The aim of this thesis is to study the clustering and growth of metallic species either confined or supported in porous materials by in situ X-ray absorption spectroscopy. To accomplish this task, palladium and silver species were introduced into porous materials (¿-alumina, activated carbon and zeolites) by wetness impregnation and ion-exchange methods, respectively. Then, the clustering of these metallic species was controlled by activation treatments in different atmospheres (inert, oxidative and reductive) and followed by XAS in a comprehensive way. The principal goal of current work is to demonstrate that both XANES and EXAFS can provide valuable and, at certain point, innovative information during tuning of metallic species (in terms of type and size). Taking advantage of unusual analysis procedures, such as cumulant approach, fitting of imaginary part of Fourier transform and others, it is possible to obtain refined information about the investigated systems. In the introduction section, a compilation of studies in which XAS was used as important technique to characterize metallic species in porous materials is provided. Conscious that people can use such introduction as a basis for more complex studies in the future, the discussion has been tentatively directed toward this goal. The chapter 4 is focused on the study of the influence of palladium precursors and the nature of support on the resultant nanoparticles. The whole activation process, i.e. the transformation precursor --> nanoparticle, was followed in situ by XAS. The analysis pathway was composed by the starting point (as-impregnated), calcination in O2 flow and posterior reduction with H2. The consequence of using distinct metal precursors and supports were discussed in terms of average coordination number obtained from EXAFS data analysis, which was co-supported by laboratory characterization techniques. The chapter 5 is dedicated to the study of silver clustering during and after activation treatments using Ag-containing small-pore zeolites as precursors and nanocontainers. The influence of framework structure and chemical composition of Ag-based materials on formed Ag species at different clustering and metal redispersion conditions (calcination using distinct atmospheres, reduction in H2, redispersion in O2) were studied using either in situ or ex situ characterization methods. After, the catalytic consequences of tuned Ag-containing zeolites in SCO-NH3 are discussed. In this section, the combination of in situ XAS with several laboratory techniques proved to be pivotal to have a full picture of the investigated system. Finally, a list of projects developed in parallel to this thesis is provided at the end of this document. / L'objectiu d'aquesta tesi és estudiar l'agrupació i el creixement d'espècies metàl·liques confinades o suportades en materials porosos mitjançant espectroscòpia d'absorció de raigs X in situ. Per a això, les espècies de pal·ladi i plata s'han introduït en materials porosos (¿-alúmina, carbó activat i zeolites) per mitjà de la impregnació via humida i mètodes d'intercanvi iònic, respectivament. Una vegada preparats els materials, l'agrupament de les espècies metàl·liques s'ha controlat fent ús de tractaments d'activació en diferents atmosferes (inert, oxidant i reductora) s'ha estudiat exhaustivament per XAS. L'objectiu principal del treball és demostrar que tant el XANES com l'EXAFS proporcionen informació rellevant i, en certa manera, innovadora per al control d'espècies metàl·liques (en termes de tipus i grandària d'aquestes espècies). Fent ús de procediments de tractament de dades no molt habituals com l'anàlisi de cumulants, l'ajust de la part imaginària de la transformada de Fourier i altres, és possible obtenir informació detallada sobre els sistemes estudiats. En l'apartat de la introducció, es proporciona una recopilació d'estudis en els quals s'ha utilitzat XAS com a tècnica principal per a caracteritzar les anomenades espècies metàl·liques en materials porosos. Aquesta introducció ha estat redactada per a que puga servir com a punt de partida per a futurs estudis que requereixen la utilització de XAS per a la caracterització de les espècies metàl·liques presents en els catalitzadors. El capítol 4 es centra en l'estudi de la influència dels precursors de pal·ladi i la naturalesa del suport front a les nanopartícules resultants. El procés d'activació, és a dir, la transformació precursor --> nanopartícula, ha sigut estudiat per XAS in situ. L'anàlisi per XAS va comprendre els següents passos: punt de partida (material impregnat), calcinació en flux d'O2 i reducció posterior amb H2. La utilització de diferents precursors i suports metàl·lics ha permès dur a terme una discussió, referent al nombre de coordinació mitjà obtingut a partir de l'anàlisi de dades de la zona EXAFS, que ha estat recolzat per altres tècniques de caracterització. El capítol 5 s'ha dedicat a l'estudi de l'agrupació de plata intercanviada en els catalitzadors durant i després dels tractaments d'activació. S'han utilitzat zeolites de porus xicotet, com la CHA i RHO, intercanviades amb plata. L'estudi de la influència de l'estructura zeolítica i la composició química dels materials enfront dels diferents tractaments d'activació (calcinació utilitzant diferents atmosferes, reducció en presència d'H2, re-dispersió en atmosfera d'O2) es va realitzar fent ús de mètodes de caracterització in situ o ex situ. A continuació, es discuteix la influència d'aquestes espècies metàl·liques formades, utilitzant els diferents mètodes d'activació, per a la reacció d'SCO-NH3. En aquest sentit, s'ha demostrat que la combinació de XAS in situ amb diverses tècniques habituals de laboratori és fonamental per al desenvolupament d'aquest treball. Finalment, es presenta una llista de projectes, en els quals també s'ha treballat paral·lelament, on s'ha utilitzat XAS com a tècnica de caracterització. / Wittee Lopes, C. (2018). Characterization of metallic species on porous materials by in situ XAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107953

[ES] En esta tesis se realiza un estudio de acidez de zeolita LTA con la relación Si/Al 5 y 40 utilizando la técnica de dispersión inelástica de neutrones (INS) en combinación con otras tecnicas como la modelización computacional y la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN). Las zeolitas son aluminosilicatos altamente cristalinos que forman parte de un grupo importante de los materiales funcionales. Las zeolitas son extremadamente útiles como catalizadores para muchas reacciones importantes con moléculas orgánicas. Las más importantes son craqueo, isomerización y síntesis de hidrocarburos. Las propiedades catalíticas de una zeolita dependen principalmente de su acidez y ésta depende de tres factores: el número totál de los sitios ácidos, sus fuerzas individuales y su localización individual, estando estos tres factores relacionados. Los parámetros geométricos definidos por localización de los sitios ácidos (es decir, la longitud y los ángulos de enlaces entre los átomos alrededor del sitio ácido) contribuyen de una manera importante a la fuerza ácida. En la literatura hay muchos trabajos de estudios de acidez en zeolita utilizando la espectrometría infrarroja (IR), sin embargo, con esta técnica es imposible medir las vibraciones de flexión (bending modes, 200-1200 cm-1), las bandas más sensibles al entorno local de los centros ácidos, ya que estas bandas se superponen con las bandas de vibración de la red de zeolite (300-1800 cm-1). En esta tesis se realiza un estudio de acidez utilizando la tecnica de INS, que nos permite medir principalmente los modos de vibración de los átomos de H y también nos permite medir todas las bandas de vibración (incluido el bending). Este estudio muestra que la combinación de la alta calidad de las muestras y la sensibilidad del instrumento utilizado permite detectar con alta precisión los sitios ácidos y obtener la información sobre su posición que a su vez nos perimte obtener la posición de los átomos de Al. Con el fin de interpretar los espectros INS se ha realizado un estudio computacional (cálculos ab-initio) con el objetivo de comparar los espectros cálculados con los resultados experimentales y definir el modelo que reproduce la posición mas probable de los centros ácidos en la muestra. / [CA] En aquesta tesi es realitza un estudi d'acidesa de zeolita LTA amb la relació Si / Al 5 i 40 utilitzant la tècnica de dispersió inelastica de neutrons (INS) en combinació d'altres tècniques com la modelització computacional i la espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear (RMN ). Les zeolites són aluminosilicats altament cristal·lins que formen part d'un grup important dels materials funcionals. Les zeolites són extremadament útils com a catalitzadors per a moltes reaccions importants amb molècules orgàniques. Les més importants són craqueig, isomerització i síntesi d'hidrocarburs. Les propietats catalítiques d'una zeolita depenen principalment de la seva acidesa i aquesta depèn de tres factors: el nombre total dels llocs àcids, les seves forces individuals i la seva localització individual, estant aquests tres factors relacionats. Els paràmetres geomètrics definits per localització dels llocs àcids (és a dir, la longitud i els angles d'enllaços entre els àtoms al voltant del lloc àcid) contribueixen d'una manera important a la força àcida. En literatura hi ha molts treballs d'estudis d'acidesa en zeolita utilitzant l'espectrometria infraroja (IR), però és impossible mesurar les vibracions de flexió (bending modes, 200-1200 cm-1) amb aquesta tècnica ja que aquestes bandes es superposen amb les bandes de vibració de la xarxa de zeolita (300-1800 cm-1). La tècnica de dispersió inelastica de neutrons (Inelastic neutron scattering) ha estat utilitzada per estudiar l'acidesa de la zeolita LTA amb diferents relacions Si / Al (per tant diferents c.ontinguts de H en la zeolita). En aquesta tesi es realitza un estudi d'acidesa utilitzant la tècnica de INS, que ens permet mesurar principalment els modes de vibració dels àtoms d'H i també ens permet mesurar totes les bandes de vibració (inclòs el bending). Aquest estudi mostra que la combinació de l'alta qualitat de les mostres i la sensibilitat del instrument utilitzat permet detectar amb alta precisió els llocs àcids i obtenir la informació sobre la seva posició que en el seu lloc ens perimte obtenir la posició d'Al. Per tal de interpretar els espectres INS s'ha realitzat un estudi computacional (càlculs ab-initio) amb la comparació dels espectres calculats amb els resultats experimentals. / [EN] This thesis is dedicated to the study of acidity of LTA zeolites with Si/Al ratios 5 and 40 by using the technique of inelastic neutron scattering (INS) in combination with other techniques such as computational modeling and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Zeolites are crystalline and microporous aluminosilicates which form one of the most important groups of functional materials. Zeolites are widely used as solid acid catalysts for the wide range of important processes regarding organic molecules. The most important are cracking, isomerization reaction and synthesis of hydrocarbons. The catalytic properties of a zeolite depend strongly on its acidity, and this in turns depends on: the total number of acid sites, their individual strength, and their individual location. These three factors are strongly correlated. Geometric parameters that are defined by the location of the acid site (i.e., bond angles and lengths around the acid site) make a remarkable contribution to the acid strength. There are several studies, found in literatures, typically done by Infrared (IR) or Nuclear magnetic resonance (NMR) technique and dedicated to acidity of zeolites. However, the hydrogen bending modes (200-1200 cm-1), which are found to be more sensitive to local environment, cannot be observed by this technique, since these bands overlap with strong bands of the vibrations of zeolitic framework (300-1800 cm-1). INS technique used in this study allows to detect the bands of vibrations of hydrogen atoms in zeolites (including bending modes). Moreover, this study shows that the combination of an extremely high quality of the samples and the sensitivity of the instrument allows to detect with high precision the acid sites of both high-silica and low-silica zeolites and obtain information about their position. This in its turn gives us the possibility to obtain the aluminium location in zeolites. In order to fully understand the INS spectra we performed ab-initio calculations that allow to interpret the experimental bands and choose a structural model that reproduces the probable location of acid sites in the sample. / Lemishko, T. (2019). Inelastic neutron scattering study of Brønsted acidity in LTA zeolite [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/119966

Yes / In order to meet the environmental legislations related to sulfur content, it is important to find an alternative techniques for deep removal of sulfur components from fuels. So, in this study, a novel nano-catalyst based on iron oxide (Fe2O3) as active component prepared over composite support (γ-Alumina + HY-zeolite) is developed here for efficient removal of sulfur compounds from fuel via oxidation process. The precipitation method is employed first to prepare the composite support and then the impregnation method is utilized to generate a novel synthetic homemade (Fe2O3/ composite support) nanocatalysts that has not been developed in the literature (iron oxide over composite support). The characterizations of the prepared catalysts display that the surface area of the catalyst increases with increasing the amount of Y-zeolite in composite support. The effectiveness of the catalysts is tested by utilizing oxidative desulfurization (ODS) operation under several operating conditions. The results of the experimental work show that the activity of oxidative desulfurization enhances with increasing Y-zeolite, temperature, and batch time under moderate operating conditions. The oxidative desulfurization efficiency followed the order: CAT-1 < CAT-2 < CAT-3. The CAT-3 performed the high removal of sulfur compounds (90.73%) at 100 min and 423 K. The best values of the kinetic parameters of the ODS process are then determined based on experimental data and model based techniques within gPROMS package. Finally, the reactor model is used to determine the optimal operating conditions while maximizing the removal of sulfur compounds leading to cleaner fuel. Where, 99.3% of the sulfur removal has achieved at batch time of 190.6 min, temperature of 543.56 K and initial sulfur content at 0.8668 wt% in the presence of CAT-3 based on the optimal kinetic parameters (order of reaction (n) of 1.9865719, activation energy (EA) at 29.942 KJ/mol and pre-exponential factor (ko) with 622.926 wt-0.9865719. min-1).

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SeverinoHSF_DISSERT.pdf: 1697537 bytes, checksum: d7338ec77a9bb83dfa28e39f146cdab3 (MD5) Previous issue date: 2014-01-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Three studies were performed using tailings kaolin for the synthesis of zeolite A. The first synthesis of zeolite A was performed using a kaolin waste generated from the beneficiation of kaolin for paper production process was studied. The kaolin waste was thermally activated at a temperature range of 550-800?C. For comparison was performed a synthesis pattern of Zeolite A(procedure IZA). The prepared materials were characterized by 27Al MAS NMR, X-ray diffraction and scanning electron microscopy with microprobe rays. The pre-tramento proved to be the most appropriate and suitable temperatures are between 600 and 700?C. Observed the formation of zeolite A in all materials, reaching 52% crystallinity, and the presence of phase sodalite and amorphous material. The second study was the use of a highly reactive metakaolin originating from the Jari region in the synthesis of zeolite A by a new method of hydrothermal synthesis. The zeolite is obtained pure and highly crystalline employing the Jari kaolin calcined at 600 ? C for 2h when the transformation to metakaolin occurs. Get to zeolite phase A at 4pm. The best crystallization time was of 24 h afforded a crystallinity of 67.9%. The third study was the evaluation of the NaOH / metakaolin and crystallization time on the synthesis of zeolite NaA from a sample of kaolin waste, named Kaolin Coverage. The experiments were performed using statistical design (axial points) and rejoinder the center point. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning microscopic analysis and chemical analysis using an EPMA microprobe. The results showed that a relationship exists between the amount of NaOH added and the crystallization time. The experiment performed using the lowest ratio NaOH / metakaolin (0.5) and shorter (4 h) produced an amorphous material. The increase ratio of NaOH / metakaolin and crystallization time leads to formation of a more crystalline NaA phase, but the presence of phase with sodalite as impurities / Tr?s estudos foram realizados empregando rejeitos de caulins para a s?ntese da ze?lita A. O primeiro a s?ntese da Ze?lita A foi realizada utilizando-se um rejeito de caulim, gerado a partir do processo de beneficiamento de caulim para produ??o de papel, foi estudada. O rejeito de caulim foi ativado termicamente em um intervalo de temperatura de 550 a 800?C. Para efeito de compara??o foi realizada uma s?ntese padr?o de Ze?lita A (procedimento da IZA). Os materiais preparados foram caracterizados por RMN-MAS de 27Al, difra??o de raios X e Microscopia eletr?nica de varredura com microsonda. O pr?-tramento mostrou-se necess?rio e as temperaturas mais adequadas foram entre 600 e 700?C. Observou-se a forma??o da ze?lita A em todos os materiais, alcan?ando-se 52% de cristalinidade, al?m da presen?a da fase sodalita e de material amorfo. O segundo estudo foi o emprego de um metacaulim altamente reativo origin?rio da regi?o do Jar? na s?ntese da Ze?lita A atrav?s de um novo m?todo de s?ntese hidrotermal. A zeolita A ? obtida pura e altamente cristalina empregando o caulim da regi?o do Jar? calcinado a 600?C por 2h quando ocorre a transforma??o para metacaulim. Obtem-se a fase zeolita A em 4h. O melhor tempo de cristaliza??o encontrado foi de 24 h que proporcionou uma cristalinidade de 67,9 %. E o terceiro estudo foi a avalia??o da rela??o de NaOH / metacaulim e tempo de cristaliza??o na s?ntese da ze?lita NaA a partir de uma amostra de rejeito de caulim, nomeado como Caulim de Cobertura. Os experimentos foram realizados utilizando planejamento estat?stico (com pontos axiais) e treplica do ponto central. As amostras obtidas foram caracterizadas por difra??o de Raios-X (DRX), an?lises microsc?picas de varredura e an?lise qu?mica utilizando-se uma microssonda EPMA. Os resultados mostraram que existe uma rela??o entre a quantidade de NaOH adicionado e o tempo de cristaliza??o. Os experimento realizados utilizando a mais baixa rela??o NaOH / metacaulim (0,5) e menor tempo (4 h) produziu um material amorfo. J? o aumento da rela??o NaOH /Metacaulim e o tempo de cristaliza??o leva a forma??o de uma fase NaA mais cristalina, mas com a presen?a da fase sodalita como impureza

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / The present work deals about the synthesis and characterization of magnetic zeolites obtained by hydrothermal route using kaolin from Brazilian Northeast as silicon and aluminum source. By means of the X-ray diffraction technique it was possible to identify zeolite LTA and zeolite P1 as major crystalline phases for each synthesis, with low intensity peaks referent to unreacted quartz present in the kaolin used, which is in accordance to the. FTIR spectra; the nanoparticles were identified as magnetite, with low intensity peaks referent to goethite. In scanning electron microscopy, however, it was not possible to morphologically identify these minor components, while the zeolites showed well defined morphologies, presenting unchanged morphology when in the composites form, but with nanoparticles dispersed over their surface, as expected. From transmission electron microscopy it was observed that the nanoparticles were of ca. 50 nm. Magnetic measurements indicated magnetite presence with superior diameter to critical diameter to superparamagnetic particles and remanent magnetization. Thermogravimetric analyses showed for the composites, lower mass loss than compared to the pure zeolites what may be associated to the improvement of its thermal stability. Granulometric distribution indicated nanoparticles agglomeration in variable sizes, while zeolites formed agglomerates of ca. 10 Âm. Water softening was accomplished by using both zeolites, with high efficiency on Ca2+ removal and similar behavior between the zeolite and its respective composite, being the best result observed for zeolite A, with efficiency of 97,95%, reaching equilibrium in the first contact minutes. The dependence on mass studies also showed that zeolite A and its composite presented the best efficiency, whereas zeolite P achieved the same removal levels using corresponding zeolite masses (45 mg). This way, the proposed method for zeolites synthesis proved to be efficient, so that the use of a magnet is capable to attract them, leading their excellent separation from the aqueous medium with its ionic exchange capacity unaffected. / O presente trabalho trata da sÃntese e caracterizaÃÃo de zeÃlitas magnÃticas obtidas por impregnaÃÃo de nanopartÃculas de magnetita a zeÃlitas A e P, sintetizadas por mÃtodo hidrotÃrmico utilizando caulim branco do Nordeste brasileiro como fonte de silÃcio e alumÃnio. Por meio da tÃcnica de difraÃÃo de raios-X foi possÃvel identificar como fases cristalinas majoritÃrias a zeÃlita LTA e P1 para cada sÃntese, com picos de baixa intensidade referentes a quartzo, resistente ao processo tÃrmico de tratamento prÃvio do caulim, bem como nos espectros de infravermelho; as nanopartÃculas foram identificadas como magnetita, havendo ainda indÃcios da presenÃa de goethita em pequena quantidade. Nas anÃlises de microscopia eletrÃnica de varredura, entretanto, nÃo foi possÃvel identificar esses componentes minoritÃrios morfologicamente; enquanto que a morfologia das zeÃlitas mostrou-se bem definida, sem alteraÃÃes apÃs a formaÃÃo dos compÃsitos, apenas com nanopartÃculas espalhadas em sua superfÃcie, como desejado. A partir da microscopia eletrÃnica de transmissÃo, pÃde-se observar melhor a variaÃÃo de tamanho das nanopartÃculas, em mÃdia de 50 nm. Medidas magnÃticas das amostras com essa propriedade indicaram a presenÃa de magnetita com diÃmetro superior ao diÃmetro crÃtico para partÃculas superparamagnÃticas e magnetizaÃÃo remanente. As anÃlises termogravimÃtricas mostraram que a adiÃÃo das nanopartÃculas Ãs zeÃlitas diminuiu sua perda de massa diante do aumento de temperatura e as anÃlises de distribuiÃÃo granulomÃtrica indicaram a aglomeraÃÃo das nanopartÃculas em tamanhos variÃveis, enquanto que as zeÃlitas formaram aglomerados de aproximadamente 10 Âm. Os ensaios de abrandamento de Ãguas mostraram alta eficiÃncia das zeÃlitas em remover Ca2+, com comportamento similar entre a zeÃlita e o seu respectivo compÃsito, encontrando para a zeÃlita A o maior percentual de remoÃÃo, de 97,95 %, atingindo equilÃbrio nos primeiros minutos de aplicaÃÃo. Os estudos de massa tambÃm mostraram a eficiÃncia da zeÃlita A e de seu compÃsito, tendo a zeÃlita P se aproximado dos mesmos nÃveis de remoÃÃo em massas referentes a 45 mg de zeÃlita. Assim, o mÃtodo proposto para sÃntese das zeÃlitas magnÃticas mostrou-se eficiente, de modo que a utilizaÃÃo de um Ãmà à capaz de atraÃ-las facilitando a separaÃÃo do meio apÃs a aplicaÃÃo em meio aquoso e sua capacidade de troca iÃnica nÃo foi afetada.

Les systèmes de post-traitement qui combinent diverses fonctionnalités dans un même dispositif catalytique sont considérées comme une solution efficace pour réussir l’objectif définie par les restrictives futures normes qui régulent les émissions de l'industrie automobile. Ils permettent non seulement de réduire les coûts intrinsèques dus à l’encombrement mais aussi, dans certains cas, de favoriser les réactions catalytiques par des effets thermiques ou synergiques. Ce concept est particulièrement étudié pour les moteurs Diesel dont la ligne d'échappement peut comprendre jusqu'à quatre éléments. La réduction des NOx peut être réalisée par réduction catalytique sélective de l'ammoniac sur filtre (NH3-SCRF) en utilisant des catalyseurs à base de zéolite échangée par Cu ou Fe. Ce filtre à suie catalysé assume simultanément deux fonctions: l'élimination des particules et la réduction des espèces de NOx vers N2 et de l’eau. En ce qui concerne les catalyseurs SCR, la couche active est classiquement déposée sur les parois d'un substrat de grande porosité dont les canaux sont bloqués à des extrémités alternatives. Une porosité accrue du substrat du filtre (tel que la cordiérite ou SiC) est nécessaire pour permettre le dépôt de la quantité de phase de catalyseur nécessaire pour le traitement des émissions gazeuses en assurant une filtration efficace et sans produire un effet de contre-pression du system. En plus, il est nécessaire de remarquer que des nouvelles réactions se produiront dans ce système puisque la suie Diesel, le NOx et l'agent réducteur sont présents dans la même unité pour la première fois. Selon la littérature actuellement disponible, les polluants et la suie peuvent interagir de trois manières principales: 1) la suie bloque l'accessibilité du flux gazeux aux sites actifs «classiques» du catalyseur; 2) possibilité de réduction des NOx sur les particules de suie; et enfin, 3) la présence de suie affecte les performances des réactions SCR ou, au contraire, les réactions SCR affectent le processus d'oxydation des particules jusqu'à ce que la compétition pour le NO2 soit produite / Aftertreatment systems that combine various functionalities into the same catalytic device are considered to be an efficient solution to reach the target defined by the restrictive future emission standards that regulate the automotive industry emissions. They are able not only to reduce the intrinsic costs due to the packaging but also, in some cases, to promote catalytic reactions by thermal or synergistic effects. This concept is being particularly explored for Diesel engines whose exhaust line may comprise up to four separate elements. NOx abatement can be accomplished by ammonia selective catalytic reduction on filter (NH3-SCRF) using Cu or Fe-exchanged zeolite-based as catalysts. This catalysed soot filter assumes two functions, simultaneously: removal of particles and reduction of NOx species towards N2. Regarding the SCR catalysts, the active layer is conventionally deposited onto the walls of a high porosity substrate whose channels are blocked at alternative ends. An increased porosity of the filter (such as cordierite or SiC) substrate is required to allow the deposition of the amount of catalyst phase needed for the treatment of gaseous emissions while efficient filtration and without producing a backpressure effect. Furthermore, it is necessary to remark that new reactions will occur in this system as Diesel soot, NOx and the reductant agent are present in the same unit for the first time. Accordingly to the literature currently available, there are three main ways that NOx pollutants and soot may interact: 1) soot blocking the accessibility of gas flow to “classic” active sites of the catalyst; 2) possibility of NOx reduction takes place over the soot particles; and finally, 3) soot presence affects SCR reactions performance or, contrarily, SCR reactions affects PM oxidation process as far as competition for NO2 will be produced