Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2011

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / CO2 à o principal GÃs de Efeito Estufa (GEE), que pode causar consequÃncias indesejÃveis ao meio ambiente, como o aquecimento global. Hà muitas opÃÃes para a separaÃÃo de CO2, entre as quais a adsorÃÃo em materiais porosos à destaque neste trabalho. Carbonos ativados e zeÃlitos tÃm sido propostas como potenciais materiais adsorventes, devido à sua afinidade natural com o CO2 e para a possibilidade de adaptar as propriedades texturais e quÃmica de superfÃcie para aumentar a capacidade e seletividade em cenÃrios de captura especÃficos. Esta tese se concentra em modificar a quÃmica da superfÃcie de adsorventes convencionais, por meio de impregnaÃÃo de amina e troca-iÃnica, de modo a avaliar o efeito de tais modificaÃÃes sobre o seu desempenho de captura de CO2. A secÃÃo experimental foi dividida em trÃs estudos distintos. Inicialmente, isotermas de adsorÃÃo de CO2 foram obtidos em zeÃlito X funcionalizado com concentraÃÃes crescentes de 2-aminoetanol (Monoetanolamina, MEA). Subsequentemente, o carbono ativado, foi investigado como um suporte para a impregnaÃÃo de amina para a captura de CO2. Por Ãltimo, um estudo de troca iÃnica em zeÃlito X foi realizada a fim de investigar a influÃncia de diferentes cÃtions de compensaÃÃo na captura de CO2. Em geral, MEA impregnaÃÃo conduziu a uma deterioraÃÃo nas propriedades texturais dos adsorventes estudados, que sÃo essencialmente microporosos. Quanto maior a concentraÃÃo da soluÃÃo de impregnaÃÃo aumenta, maior à o preenchimento dos microporos por aminas. Hà evidÃncias experimentais de que parte da amina carregada liga covalentemente à estrutura zeolÃtica. A capacidade de adsorÃÃo de CO2 à sempre menor para amostras impregnadas do que para o suporte puro a 298 K, contudo em temperatura maiores, 348 K, à possÃvel observar melhorias. ZeÃlito X mantÃm textura e estrutura cristalina intacta nas amostras de troca-iÃnica. AdsorÃÃo de CO2 à reforÃada por cÃtions de compensaÃÃo menores e mais leves, como LÃtio, atingindo 4,82 mmol/g a 348 K e 1 bar. Em termos de capacidade de trabalho (entre 0,1 e 1 bar) a 298 K, o Ba em zeÃlito X tem um desempenho melhor do que os outros sÃlidos. Ele continua a ser estudado em trabalhos futuros a CO2/N2 e CO2/CH4 seletividade de tais materiais em condiÃÃes secas e Ãmidas. / CO2 à o principal GÃs de Efeito Estufa (GEE), que pode causar consequÃncias indesejÃveis ao meio ambiente, como o aquecimento global. Hà muitas opÃÃes para a separaÃÃo de CO2, entre as quais a adsorÃÃo em materiais porosos à destaque neste trabalho. Carbonos ativados e zeÃlitos tÃm sido propostas como potenciais materiais adsorventes, devido à sua afinidade natural com o CO2 e para a possibilidade de adaptar as propriedades texturais e quÃmica de superfÃcie para aumentar a capacidade e seletividade em cenÃrios de captura especÃficos. Esta tese se concentra em modificar a quÃmica da superfÃcie de adsorventes convencionais, por meio de impregnaÃÃo de amina e troca-iÃnica, de modo a avaliar o efeito de tais modificaÃÃes sobre o seu desempenho de captura de CO2. A secÃÃo experimental foi dividida em trÃs estudos distintos. Inicialmente, isotermas de adsorÃÃo de CO2 foram obtidos em zeÃlito X funcionalizado com concentraÃÃes crescentes de 2-aminoetanol (Monoetanolamina, MEA). Subsequentemente, o carbono ativado, foi investigado como um suporte para a impregnaÃÃo de amina para a captura de CO2. Por Ãltimo, um estudo de troca iÃnica em zeÃlito X foi realizada a fim de investigar a influÃncia de diferentes cÃtions de compensaÃÃo na captura de CO2. Em geral, MEA impregnaÃÃo conduziu a uma deterioraÃÃo nas propriedades texturais dos adsorventes estudados, que sÃo essencialmente microporosos. Quanto maior a concentraÃÃo da soluÃÃo de impregnaÃÃo aumenta, maior à o preenchimento dos microporos por aminas. Hà evidÃncias experimentais de que parte da amina carregada liga covalentemente à estrutura zeolÃtica. A capacidade de adsorÃÃo de CO2 à sempre menor para amostras impregnadas do que para o suporte puro a 298 K, contudo em temperatura maiores, 348 K, à possÃvel observar melhorias. ZeÃlito X mantÃm textura e estrutura cristalina intacta nas amostras de troca-iÃnica. AdsorÃÃo de CO2 à reforÃada por cÃtions de compensaÃÃo menores e mais leves, como LÃtio, atingindo 4,82 mmol/g a 348 K e 1 bar. Em termos de capacidade de trabalho (entre 0,1 e 1 bar) a 298 K, o Ba em zeÃlito X tem um desempenho melhor do que os outros sÃlidos. Ele continua a ser estudado em trabalhos futuros a CO2/N2 e CO2/CH4 seletividade de tais materiais em condiÃÃes secas e Ãmidas.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O objetivo desta dissertaÃÃo foi otimizar o processo de produÃÃo de biodiesel pela reaÃÃo de transesterificaÃÃo do Ãleo de mamona via rota metÃlica, aplicando tÃcnicas de adsorÃÃo para a remoÃÃo da Ãgua formada durante a reaÃÃo de produÃÃo do catalisador bÃsico homogÃneo (hidrÃxido de potÃssio + metanol----metÃxido de potÃssio + Ãgua) e reduzindo a acidez do Ãleo de mamona. A Ãgua, formada junto com o metÃxido de potÃssio, quando em contato com os triglicerÃdeos do Ãleo, reage atravÃs de uma reaÃÃo secundÃria de saponificaÃÃo, produzindo sabÃo e reduzindo o rendimento da reaÃÃo de transesterificaÃÃo. Foram realizados estudos preliminares de adsorÃÃo com o sistema metanol/Ãgua para a determinaÃÃo dos dados de equilÃbrio e cinÃtica de adsorÃÃo com o zeolito 3A. Realizou-se um planejamento experimental para estudar as variÃveis que interferem na formaÃÃo da Ãgua e do metÃxido de potÃssio como, a concentraÃÃo de KOH e a concentraÃÃo de adsorvente colocada no meio reacional. Para a resposta quantidade de metilato formado, apenas a variÃvel independente concentraÃÃo de KOH mostrou-se estatisticamente significativa para um intervalo de confianÃa de 90%. Para a resposta quantidade de Ãgua presente no meio reacional, apenas a interaÃÃo entre a concentraÃÃo de KOH e a concentraÃÃo de adsorvente, ambos no modelo linear, foram estatisticamente significativos. Realizou-se tambÃm estudos de adsorÃÃo no catalisador em uma coluna de leito fixo, na qual avaliou-se a influÃncia do tamanho do diÃmetro da partÃcula (3,1 mm; 3,68 mm e 4,38 mm) e da vazÃo de alimentaÃÃo (2 e 6 mL/min). A melhor condiÃÃo dos parÃmetros estudados foi para o menor diÃmetro da partÃcula e para a maior vazÃo e alimentaÃÃo, pois observou-se uma reduÃÃo da resistÃncia a transferÃncia de massa a nÃvel externo a partÃcula adsorvente. Realizou-se reaÃÃes de transesterificaÃÃo em diferentes condiÃÃes para avaliar o efeito da acidez do Ãleo de mamona e da remoÃÃo de Ãgua por adsorÃÃo no catalisador. O Ãleo de mamona tinha uma acidez de 4mgKOH/g, considerada alta para ser utilizado na reaÃÃo de transesterificaÃÃo. Para reduzir esta acidez, realizou-se uma etapa de neutralizaÃÃo deste Ãleo utilizando o co-produto da reaÃÃo, fase glicerinosa. Obteve-se um bom resultado com a reduÃÃo da acidez para 0,48 mgKOH/g. Observou-se que a maior conversÃo em Ãsteres metÃlicos foi de 93,79 % para o biodiesel preparado a partir da reaÃÃo de transesterificaÃÃo do Ãleo de mamona neutralizado e com o catalisador oriundo do processo de adsorÃÃo. Observou-se que a adsorÃÃo no catalisador apresenta uma melhora de 12% nos resultados de conversÃo e Ãsteres metÃlicos. / This dissertation aimed to optimize the transesterification reaction for biodiesel production using castor oil and a basic homogeneous catalyst. To the reaction was analyzed for catalyst production (sodium hydroxide + methanol methoxide potassium + water) and by reducing the castor oil, acid value. Adsorption was applied to remove the water formed in the process, because water deactivates the catalyst and shifts the equilibrium towards the hydrolysis reaction, forming soap. The thermodynamic and kinetic study of liquid phase adsorption of methanol-water mixtures was carried out using zeolite 3A as adsorbent. An experimental design was carried out for the reaction for catalyst production. The variables concentration of KOH and adsorbent concentration in the reaction were investigated. The concentration of KOH was the most statistically significant response on the amount of methoxide formed during the production of the catalyst (within a 90% level of confidence). To the amount of water present in the reaction, just the interaction between the concentration of KOH and the adsorbent concentration, both in the linear term, were statistically significant. Tests for catalyst production in a porous bed were carried out. The studied factors were average grain size (3,1 mm; 3,68 mm and 4,38 mm) and uptake flow rate (2 and to 6 mL/min). The best condition were the smallest diameter of the particle and the highest uptake flow rate, because there was a reduction of resistance to mass transfer at the particle sorbent. The transesterification reaction were carried out in different conditions to evaluate the effect of the acidity of the castor oil and the effect of the removal of water by adsorption during the production of the catalyst. The castor oil presented an acidity of 4 mgKOH/g which can be considered high to be used in the transesterification reaction. To reduce the acidity, a neutralization step of oil using the co-product of the reaction (glycerin). The neutralization step with glycerin was able to reduce the acidity to 0,48 mgKOH / g. It was observed that the conversion into methyl esters was as high as 93,79 % for biodiesel prepared from the transesterification reaction of the castor oil neutralized with the catalyst produced using the adsorption process. It was observed that the use of adsorption of water in producing catalyst presented an improvement by 12% in the conversion of oil into methyl esters.