CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O objetivo desta dissertaÃÃo foi otimizar o processo de produÃÃo de biodiesel pela reaÃÃo de transesterificaÃÃo do Ãleo de mamona via rota metÃlica, aplicando tÃcnicas de adsorÃÃo para a remoÃÃo da Ãgua formada durante a reaÃÃo de produÃÃo do catalisador bÃsico homogÃneo (hidrÃxido de potÃssio + metanol----metÃxido de potÃssio + Ãgua) e reduzindo a acidez do Ãleo de mamona. A Ãgua, formada junto com o metÃxido de potÃssio, quando em contato com os triglicerÃdeos do Ãleo, reage atravÃs de uma reaÃÃo secundÃria de saponificaÃÃo, produzindo sabÃo e reduzindo o rendimento da reaÃÃo de transesterificaÃÃo. Foram realizados estudos preliminares de adsorÃÃo com o sistema metanol/Ãgua para a determinaÃÃo dos dados de equilÃbrio e cinÃtica de adsorÃÃo com o zeolito 3A. Realizou-se um planejamento experimental para estudar as variÃveis que interferem na formaÃÃo da Ãgua e do metÃxido de potÃssio como, a concentraÃÃo de KOH e a concentraÃÃo de adsorvente colocada no meio reacional. Para a resposta quantidade de metilato formado, apenas a variÃvel independente concentraÃÃo de KOH mostrou-se estatisticamente significativa para um intervalo de confianÃa de 90%. Para a resposta quantidade de Ãgua presente no meio reacional, apenas a interaÃÃo entre a concentraÃÃo de KOH e a concentraÃÃo de adsorvente, ambos no modelo linear, foram estatisticamente significativos. Realizou-se tambÃm estudos de adsorÃÃo no catalisador em uma coluna de leito fixo, na qual avaliou-se a influÃncia do tamanho do diÃmetro da partÃcula (3,1 mm; 3,68 mm e 4,38 mm) e da vazÃo de alimentaÃÃo (2 e 6 mL/min). A melhor condiÃÃo dos parÃmetros estudados foi para o menor diÃmetro da partÃcula e para a maior vazÃo e alimentaÃÃo, pois observou-se uma reduÃÃo da resistÃncia a transferÃncia de massa a nÃvel externo a partÃcula adsorvente. Realizou-se reaÃÃes de transesterificaÃÃo em diferentes condiÃÃes para avaliar o efeito da acidez do Ãleo de mamona e da remoÃÃo de Ãgua por adsorÃÃo no catalisador. O Ãleo de mamona tinha uma acidez de 4mgKOH/g, considerada alta para ser utilizado na reaÃÃo de transesterificaÃÃo. Para reduzir esta acidez, realizou-se uma etapa de neutralizaÃÃo deste Ãleo utilizando o co-produto da reaÃÃo, fase glicerinosa. Obteve-se um bom resultado com a reduÃÃo da acidez para 0,48 mgKOH/g. Observou-se que a maior conversÃo em Ãsteres metÃlicos foi de 93,79 % para o biodiesel preparado a partir da reaÃÃo de transesterificaÃÃo do Ãleo de mamona neutralizado e com o catalisador oriundo do processo de adsorÃÃo. Observou-se que a adsorÃÃo no catalisador apresenta uma melhora de 12% nos resultados de conversÃo e Ãsteres metÃlicos. / This dissertation aimed to optimize the transesterification reaction for biodiesel production using castor oil and a basic homogeneous catalyst. To the reaction was analyzed for catalyst production (sodium hydroxide + methanol methoxide potassium + water) and by reducing the castor oil, acid value. Adsorption was applied to remove the water formed in the process, because water deactivates the catalyst and shifts the equilibrium towards the hydrolysis reaction, forming soap. The thermodynamic and kinetic study of liquid phase adsorption of methanol-water mixtures was carried out using zeolite 3A as adsorbent. An experimental design was carried out for the reaction for catalyst production. The variables concentration of KOH and adsorbent concentration in the reaction were investigated. The concentration of KOH was the most statistically significant response on the amount of methoxide formed during the production of the catalyst (within a 90% level of confidence). To the amount of water present in the reaction, just the interaction between the concentration of KOH and the adsorbent concentration, both in the linear term, were statistically significant. Tests for catalyst production in a porous bed were carried out. The studied factors were average grain size (3,1 mm; 3,68 mm and 4,38 mm) and uptake flow rate (2 and to 6 mL/min). The best condition were the smallest diameter of the particle and the highest uptake flow rate, because there was a reduction of resistance to mass transfer at the particle sorbent. The transesterification reaction were carried out in different conditions to evaluate the effect of the acidity of the castor oil and the effect of the removal of water by adsorption during the production of the catalyst. The castor oil presented an acidity of 4 mgKOH/g which can be considered high to be used in the transesterification reaction. To reduce the acidity, a neutralization step of oil using the co-product of the reaction (glycerin). The neutralization step with glycerin was able to reduce the acidity to 0,48 mgKOH / g. It was observed that the conversion into methyl esters was as high as 93,79 % for biodiesel prepared from the transesterification reaction of the castor oil neutralized with the catalyst produced using the adsorption process. It was observed that the use of adsorption of water in producing catalyst presented an improvement by 12% in the conversion of oil into methyl esters.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / The maleate castor oil is used in drying oils, water-soluble paints, personal care products, synthetic lubricants, etc. Initially, maleate castor oil production was studied from of maleinization reaction between castor oil and maleic anhydride. Then, maleinization reactions of castor oil were carried out using benzoyl peroxide (BPO) and di-tert-butyl peroxide (DTBP) as reaction initiator to maleate castor oil production. Reactions were carried out in a batch-type reactor. The performance of the free-radical reaction was evaluated by comparing it with the reaction carried out in absence of initiator. The response surface methodology (RSM) was used to evaluate the influence of temperature and initiator concentration on castor oil conversion into maleate castor oil in the presence of BPO and DTBP. Analysis of operating conditions by RSM showed that the most significant variable the reaction was temperature, and that the initiator concentration had little significance on the conversion of castor oil. Maleate castor oil was characterized by FTIR and NMR spectroscopy. The best conversion obtained in maleinization reaction with BPO was 94.7%, at 120 ÂC and 176.6 ÂC, when initiator concentration was 0.010% in a reaction time of 180 min. The use of BPO and DTBP was most significant on increasing castor oil conversion in 30 min and 60 min reaction, respectively. After 90 min, the use of the initiator BPO and DTBP had little influence on increasing the conversion of castor oil. Besides, it was analyzed the influence of six initiators: benzoyl peroxide (BPO), di-tert-butyl peroxide (DTBP), dicumyl peroxide (DCP), tert-butyl peroxybenzoate (TBPB), sodium persulfate (PSNA) and potassium persulfate (PSK). The use of these initiators in the reaction has contributed to reduction of reaction time. The reduction was of approximately 30 min. Sodium persulfate was shown very promising in reaction at 140 ÂC to have reached 90% conversion in only 70 min, besides the initiator of lowest cost among the studied. / O maleato de Ãleo de mamona à utilizado em Ãleos secantes, tintas solÃveis em Ãgua, produtos de cuidados pessoais, lubrificantes sintÃticos, entre outros. Inicialmente, a produÃÃo do maleato do Ãleo de mamona foi estudada a partir da reaÃÃo de maleinizaÃÃo entre o Ãleo de mamona e o anidrido maleico. Em seguida, reaÃÃes de maleinizaÃÃo do Ãleo de mamona foram realizadas utilizando o perÃxido de benzoÃla (BPO) e o perÃxido di-terc-butil (DTBP) como iniciadores de reaÃÃo para a produÃÃo do maleato de Ãleo de mamona. As reaÃÃes ocorreram num reator batelada. O desempenho das reaÃÃes por radicais livres foi avaliado comparando com as reaÃÃes realizadas na ausÃncia de iniciador. A metodologia de superfÃcie de resposta (MSR) foi utilizada para avaliar a influÃncia da temperatura e da razÃo mÃssica de iniciador na conversÃo do Ãleo de mamona em maleato de Ãleo de mamona na presenÃa do BPO e do DTBP. A anÃlise das condiÃÃes operacionais pelo MSR mostrou que a variÃvel que mais influenciou a reaÃÃo foi a temperatura, e que a razÃo mÃssica de iniciador foi pouco significante na conversÃo do Ãleo de mamona. A caracterizaÃÃo do maleato de Ãleo de mamona foi analisada pelo espectrÃmetro de infravermelho por Transformada de Fourier (IV) e por RessonÃncia MagnÃtica Nuclear (RMN). A melhor conversÃo obtida na reaÃÃo de maleinizaÃÃo com o BPO foi de 94,7%, a 120 e 176,6 ÂC, quando a razÃo mÃssica deste iniciador foi de 0,010%, em um tempo reacional de 180 min. O uso do BPO e do DTBP foi mais relevante no aumento da conversÃo do Ãleo de mamona em 30 min e 60 min da reaÃÃo, respectivamente. ApÃs 90 min da reaÃÃo de maleinizaÃÃo, a presenÃa dos iniciadores BPO e DTBP pouco influenciou no aumento da conversÃo do Ãleo de mamona. TambÃm foi analisada a influÃncia de seis iniciadores de reaÃÃo na maleinizaÃÃo do Ãleo de mamona, sÃo eles: perÃxidos de benzoila (BPO), de di-terc-butil (DTBP), de dicumila (DCP) e de terc-butil-peroxibenzoato (TBPB), alÃm dos persulfatos de sÃdio (PSNa) e de potÃssio (PSK). O uso destes iniciadores na reaÃÃo contribuiu para reduÃÃo do tempo de reaÃÃo. A reduÃÃo foi de aproximadamente 30 min. O persulfato de sÃdio se mostrou bastante promissor na reaÃÃo a 140 ÂC por ter atingido 90% de conversÃo em apenas 70 min, alÃm de ser o iniciador de menor custo dentre os estudados.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O Biodiesel à industrialmente produzido atravÃs de reaÃÃo homogÃnea de transesterificaÃÃo de Ãleos vegetais na presenÃa de espÃcies bÃsicas como catalisadores. Entretanto, neste processo hà a necessidade de purificaÃÃo da fase Ãster e remoÃÃo da base apÃs a reaÃÃo. Neste trabalho, diferentes catalisadores bÃsicos heterogÃneos, tais como Ãxido de cÃlcio (4-20%) suportado sobre a sÃlica mesoporosa SBA-15 e catalisadores de Ãxidos MgAl e MgCa com diferentes relaÃÃes molares (3-24) Mg/Ca e Mg/Al, foram sintetizados e avaliados em reaÃÃes de transesterificaÃÃo. As propriedades texturais e a caracterizaÃÃo estrutural dos catalisadores foram determinadas pelas tÃcnicas de DRX, XPS, FT-IR, MEV e adsorÃÃo- dessorÃÃo de N2 a -196ÂC. A basicidade foi estudada mediante tÃcnicas de TPD-CO2 e decomposiÃÃo de isopropanol. A atividade catalÃtica foi avaliada em reaÃÃes de transesterificaÃÃo do butirato de etila com metanol, algumas variÃveis da reaÃÃo foram otimizadas e o catalisador mais ativo foi testado na produÃÃo de biodiesel a partir dos Ãleos de mamona e girassol. Para a sÃrie de catalisadores mesoporosos, a amostra com 14% de CaO em SBA-15 foi o catalisador mais ativo na transesterificaÃÃo do butirato de etila com metanol a 60ÂC e pressÃo atmosfÃrica. A maior atividade na produÃÃo de biodiesel foi observada para o catalisador SBA15-14CaO apresentando valores de conversÃo de 65,7% e 95% para os Ãleos de mamona e girassol apÃs 1 e 5h de tempo de reaÃÃo, respectivamente. Para os catalisadores de Ãxidos MgAl e MgCa, os catalisadores de MgCa mostraram-se mais ativos que os MgAl para a transesterificaÃÃo do butirato de etila. Em reaÃÃo com Ãleo de girassol, foi observado para o catalisador MgCa3 uma conversÃo de 92% a uma relaÃÃo molar metanol:Ãleo de 12, temperatura de reaÃÃo de 60ÂC e 2,5% em peso de catalisador no meio reacional. / Biodiesel is industrially produced by homogeneous transesterification of vegetable oils in the presence of basic species. However, removal of the base after reaction is a major problem, since purification of the ester phase is needed. In this study, different heterogeneous catalysts, based on calcium oxide (4-20%) supported on mesoporous SBA- 15 silica, and MgAl and MgCa oxides with different Mg/Ca and Mg/Al molar ratios (3- 24), have been synthesized, characterized and evaluated in transesterification reactions. Their textural and structural characterizations were carried out using XRD, XPS, FT-IR, SEM and N2 sorption at -196ÂC. Their basicities were studied by CO2-TPD and isopropanol catalytic decomposition. Their catalytic activities was evaluated for the transesterification reaction of ethyl butyrate with methanol, and several reaction parameters were optimized. The most active catalysts were tested in biodiesel production from castor and sunflower oils. The sample with a 14 wt% of CaO in SBA-15 was the most active catalysts in the transesterification of ethyl butyrate with methanol at 60ÂC and atmospheric pressure. For the MgAl and MgCa oxide catalysts, MgCa mixed oxides were more active than MgAl in the same system. The highest activity in biodiesel production was found for SBA15-14CaO as 65,7% and 95% for castor and sunflower oils after reacting for 1 and 5h, respectively. In the case of MgAl and MgCa oxides catalysts, sunflower oil conversion of 92% was achieved with methanol:oil molar ratio of 12, reaction temperature of 333 K and 2.5 wt% of MgCa3 catalyst. ______________________________________________________________________