A otimizaÃÃo do processo de prÃ-tratamento (refino) do Ãleo bruto de algodÃo, para obtenÃÃo de Ãleo semi-refinado, com aplicabilidade na produÃÃo de biocombustÃveis, à o principal objetivo desse trabalho. Este por sua vez à motivado pela exploraÃÃo de matÃriasprimas menos processadas e de menor custo para produÃÃo do biodiesel. Portanto, o emprego de Ãleo semi-refinado de algodÃo pode vir a contribuir para a reduÃÃo nos custos de produÃÃo do biodiesel. As variÃveis estudadas no prÃ-tratamento do Ãleo bruto de algodÃo foram escolhidas tendo como referencial o processo de refino convencional (refino quÃmico) com soda cÃustica. Os experimentos foram realizados utilizando planejamento experimental e os resultados foram interpretados de acordo com a metodologia de superfÃcie de resposta. As variÃveis estudadas foram: concentraÃÃo e excesso de soda cÃustica (soluÃÃo de NaOH), temperatura inicial e final. As respostas foram avaliadas em funÃÃo de alguns dos mais importantes parÃmetros de qualidade do Ãleo semi-refinado obtido (cor, acidez e teor de sabÃo) e da quantidade do co-produto de refino (borra) produzido. O excesso de soda cÃustica e a temperatura inicial foram Ãs variÃveis que influenciaram de modo mais significativo as respostas analisadas, dentro do alcance experimental estudado. A eficiÃncia na conversÃo a Ãsteres metÃlicos mostrou-se dependente da qualidade (cor, acidez e sabÃo) do Ãleo semirefinado de algodÃo utilizado. A concentraÃÃo do pigmento gossipol que està diretamente relacionado à cor do Ãleo de algodÃo, sugere que o mesmo pode estar influenciando na conversÃo da reaÃÃo de transesterificaÃÃo alcalina, por estar consumindo parte do catalisador. As condiÃÃes Ãtimas determinadas experimentalmente foram: concentraÃÃo e excesso de soda cÃustica 25 % (p/p) e 100 % (p/p), temperatura inicial e final 40ÂC e 60ÂC, respectivamente. Nessas condiÃÃes otimizadas o Ãleo semi-refinado obtido alcanÃou conversÃo de 94 % (p/p) a Ãsteres metÃlicos. Entretanto, o Ãleo obtido nas condiÃÃes otimizadas, por apresentar ainda uma elevada concentraÃÃo de sabÃo, foi submetido à lavagem com Ãgua, o qual reduziu seu teor de sabÃo. Assim, com esse Ãleo lavado/seco, apÃs reaÃÃo de transesterificaÃÃo, alcanÃouse conversÃo de 96% (p/p) em metil-ester. Esse biodiesel, submetido a uma segunda reaÃÃo de transesterificaÃÃo conseguiu-se atingir uma conversÃo mÃxima de 98% (p/p), ficando dentro das especificaÃÃes estabelecidas pela ANP (AgÃncia Nacional de PetrÃleo, GÃs Natural e BiocombustÃveis) / The optimization of the pre-treatment (refining) of crude cottonseed oil, in order to obtain semi-refined oil, its applicability in the production of biofuels is the main objective of this work. This objective is motivated by the investigation of less processed or cheaper raw materials, for instance, semi-refined cotton oil, in order to reduce the cost of biodiesel production. The conditions of pre-treatment studied for the cotton crude oil of were chosen based on the conventional caustic soda refining process (chemical refining). The proposed process of biodiesel production was evaluated and the optimal operating conditions range was identified by application of the factorial design and response surface methodology. The studied variables were concentration and the caustic soda excess (solution NaOH), initial and final temperatures. The responses were evaluated according some of the most important quality parameters of semi-refined oil obtained (color, acidity and content of soap) and the amount of co-product of refining (soapstock) produced. The caustic soda excess and initial temperatures are the variables that most significantly influenced the responses analyzed within the experimental range studied. The efficiency of conversion to methyl esters was dependent on the quality (color, acidity and concentration of soap) in the semi-refined cotton oil used. Gossypol concentration was found to be highly correlated with color cottonseed oil,suggesting that it may influence the conversion in the alkaline transesterification reaction,consuming part of the catalyst. The best result for laboratory-scale reactions was 94% (wt/wt)of ester conversion in optimum conditions, determined experimentally: concentration and caustic soda excess 25 % (wt/wt) and 100 % (wt/wt), initial and final temperatures 40  C and 60  C, respectively. These conditions the optimized semi-refined oil obtained conversion reached 94 % (wt/wt) of esters. However, the oil obtained under the conditions optimized for present a high concentration of soap, was subjected to washing with water, which reduced its content of soap. Then with the oil washed / dry, after transesterification reaction reached 96 % (wt/wt) of ester conversion. This biodiesel was again transesterificated reaching a conversion of 98 % (wt/wt), which, therefore, is within specifications established by the ANP

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Estimular o consumo de energias alternativas se traduz num incontestÃvel fator para o desenvolvimento responsÃvel das naÃÃes, objetivando principalmente a preservaÃÃo e a conservaÃÃo do meio ambiente, bem como, as reduÃÃes das alteraÃÃes climÃticas atuais e futuras. A indÃstria de biodiesel representa uma boa opÃÃo de mercado para aproveitamento do Ãleo extraÃdo a partir dos resÃduos gerados pela indÃstria de beneficiamento de peixe. Foram coletadas e extraÃdas o Ãleo de vÃsceras de tilÃpia e deste foram produzidos os biodiesel metÃlico e etÃlico utilizando a reaÃÃo de transesterificaÃÃo alcalina com NaOH. A extraÃÃo a quente indireto mostrou-se satisfatÃrio nas condiÃÃes de: 70 Ã 80ÂC, pressÃo atmosferica, agitaÃÃo mecÃnica constante e 45 minutos. O rendimento mÃdio do processo de extraÃÃo de Ãleo foi de 50,3 Â 3,3% em relaÃÃo a massa das vÃsceras e o rendimento de biodiesel obtido em ambas rotas (etÃlica e metÃlica) foram de 89,5Â0,32% e 96,9Â0,17% respectivamente. Os parÃmetros de especificaÃÃo do biodiesel determinados encontram-se dentro dos limites exigidos pela ANP. O fracionamento de Ãleo/gordura de tilÃpia resultou em duas fraÃÃes distintas com seguintes percentagens: 35,12 Â 0,29% de fraÃÃo sÃlida (estearina) e 64,35 Â 0,02 % de fraÃÃo lÃquida (oleina). Os Ãcidos graxos do Ãleo de vÃsceras de tilÃpia foram quantificados utilizando a tÃcnica de cromatografia gasoso atravÃs dos etil e metil Ãsteres de Ãcidos graxos do biodiesel. Os Ãcidos graxos identificados e quantificados foram: 37,2% de Ãcido olÃico, 12,2% de Ãcido linolÃico, 4,89% de Ãcido palmitoleico, 1,79% de Ãcido linolÃnico e os saturados com 28,6% de Ãcido palmÃtico, 5,76% de Ãcido esteÃrico, 3,57% de Ãcido mirÃstico em quantidade majoritÃrio / Stimulate the consumption of alternative energy translates into an undeniable factor in the development of responsible nations, aiming primarily to preserve and conserve the environment as well as the reductions of climate change the presents and futures. The biodiesel industry is a good option for market exploitation of oil extracted from the waste generated by industry of fish. Were collected and extracted oil from the offal of tilapia and this has been produced biodiesel using ethyl alcohol and the methyl alcohol transesterification reaction with NaOH. The extraction of hot indirect (cooking) was satisfactory conditions: 70 to 80ÂC, atmospheric pressure, constant mechanical agitation and 45 minutes. The average yield of the extraction process of oil was 50, 3 Â 3,3% over the mass of the offal and the yield of biodiesel produced in both routes (ethanol and methanol) were 89,5 Â 0,3% and 96,9 Â 0,2% respectively. The parameters of certain biodiesel specification are within the limits required by the ANP. Fractionation of oil / fat tilapia resulted in two distinct fractions with the following percentages: 35,1 Â 0,3% of solid fraction (stearin) and 64,4 Â 0,0% of liquid fraction (olein). The fatty oil offal of tilapia were quantified using gas chromatography through the ethyl and methyl ester of fatty acids from biodiesel. The oil from fish offal of tilapia consists of the following fatty acids: 37,2% of oleic acid, 12,2% linoleic acid, 4,89% of palmitoleic acid, 1,79% linolenic acid and saturated with 28, 6% palmitic acid, 5,76% stearic acid, 3,57% of myristic acid in quantity majority

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Biodiesel is a mixture of fatty acid alkyl esters produced by the reaction between vegetable oils and short chain alcohols, like methanol and ethanol, using a catalyst that can be acid, basic or enzymatic. However, the high cost of the raw material when refined vegetable oil is used, have made biodiesel production economically unattractive. Therefore, research with waste oils has increased, showing the technical viability of the production of biodiesel using the residential and industrial residues as raw material. Another variable that has influenced this type of reaction is the type of alcohol. In Brazil, the use of ethanol is interesting because the country has become one of the top worldwide producers of ethanol from vegetables sources, a cheaper and less toxic product than methanol, decreasing our petroleum dependence. The type of catalyst also influences biodiesel production. Alkali is the catalysts that is more often used in industry, but when the vegetable oil has a high acid value, it can not be used because soap is produced, diminishing the esters yield. In this case an acid or an enzyme is used as a catalyst. Based on the previous explanation, the results of this work correspond to the study of enzymatic production of biodiesel using waste oil and ethanol. The immobilized Candida antarctica lipase (Novozym 435) behavior was studied in the oleic acid esterification, studying the effect of the variables that has influence in the process. The variables chosen were: temperature (30 â 50oC), molar ratio acid:alcohol (1:1 â 1:6) and water content (0 â 20%). The reaction were performed in closed reactors with a capacity of 250 mL containing 10 g of oil, a known amount content of alcohol, pre-determined by experimental design and enzyme content of 5% p/p, based on the oil mass. The reaction medium was kept under constant stirring, 200 rpm. Maximum conversion of 88,36% was achieved when high molar ration, the lower temperature and water content values were used. However, by the kinetic study, it can be concluded that it is not necessary to use an alcohol excess to achieve good conversions. After that, the behavior of Candida Antarctica lipase B immobilized in chitosan was studied in acid oleic esterification. A slower initial rate of reaction was observed in comparison to Novozym 435. The behavior of both lipases was also studied in the esterification of waste coconut oil, showing good stability and giving a conversion of about 80% in 60 minutes. Both biocatalyst could be reused 10 times, keeping the same activity. In order to compare the behavior of Novozym 435 in two different mediums, an experimental design was performed with waste cotton oil, which had a low acid value. The same negative influence of the temperature and molar ratio was observed, but with a high reaction time, getting a maximum conversion of 82,66% in 72 hours of reaction. To calculate the conversions, the decreasing of the acid value was used when the raw material had a high acid value, and when the raw material had a low acid value the glycerol production was used. / O biodiesel à uma mistura de Ãsteres alquÃlicos de Ãcidos graxos resultante da reaÃÃo entre Ãleos vegetais e Ãlcoois de cadeia curta, como metanol ou etanol, auxiliada por um catalisador, que pode ser Ãcido, bÃsico ou enzimÃtico. Entretanto, o alto custo da matÃria-prima quando se utiliza Ãleo vegetal de grau alimentÃcio tem inviabilizado economicamente a produÃÃo desse biocombustÃvel. Por isso, as pesquisas com Ãleo residual tem aumentado, mostrando a viabilidade tÃcnica da produÃÃo de biodiesel a partir de resÃduos residenciais e industriais. Outro fator que influencia a reaÃÃo de produÃÃo de biodiesel à o tipo de Ãlcool. No Brasil, o uso do etanol à interessante desde que o nosso paÃs se tornou um dos maiores produtores mundiais de etanol vegetal, um produto mais barato e menos tÃxico que o metanol, diminuindo assim a nossa dependÃncia do petrÃleo. O catalisador tambÃm exerce influÃncia nesse tipo de reaÃÃo. Os catalisadores mais usados industrialmente sÃo as bases, mas quando o Ãleo vegetal tem um alto teor de Ãcidos graxos livres, o que acontece, geralmente, com os Ãleos residuais, nÃo à possÃvel usar catalisador bÃsico por favorecer a formaÃÃo de sabÃo e diminuir o rendimento em Ãsteres. Nesse caso, usa-se um catalisador Ãcido ou enzimÃtico. Partindo dessa premissa, os resultados constantes nessa dissertaÃÃo correspondem ao estudo da produÃÃo enzimÃtica de biodiesel utilizando Ãleo residual e etanol. Avaliou-se o comportamento da lipase comercial imobilizada de CÃndida antarctica tipo B (Novozym 435) na esterificaÃÃo do Ãcido olÃico comercial, estudando as variÃveis que influenciam no processo. As variÃveis escolhidas foram: temperatura (30-50o C), razÃo molar Ãcido:Ãlcool (1:1-1:6) e a concentraÃÃo de Ãgua presente no meio (0-20%). As reaÃÃes foram conduzidas em erlenmeyers de 250 mL fechados contendo 10 g de Ãleo e a quantidade de Ãlcool prÃ-determinada pelo planejamento de experimentos, mantendo-se a agitaÃÃo fixa em 200rpm e a concentraÃÃo de enzima em 5% m/m baseada na massa de Ãleo medida, obtendo-se uma conversÃo mÃxima de 88,36% na condiÃÃo de maior razÃo molar, menor temperatura e menor concentraÃÃo de Ãgua. Entretanto, pelo estudo cinÃtico concluÃ-se que nÃo à necessÃrio um excesso de Ãlcool para conseguir boas conversÃes. Em seguida, avaliou-se o comportamento de uma lÃpase do tipo B de CÃndida antarctica imobilizada em quitosana na esterificaÃÃo do Ãcido olÃico, observando um comportamento semelhante ao da Novozym 435 mas com uma taxa inicial de reaÃÃo mais lenta. Avaliou-se tambÃm o comportamento das duas lÃpases na esterificaÃÃo do Ãleo de coco residual Ãcido, observando uma boa estabilidade para ambos os biocatalisadores que forneceram uma conversÃo acima de 80% com 60 minutos de reaÃÃo e puderam ser reutilizados por no mÃnimo 10 vezes consecutivas sem perda considerÃvel de atividade. Para comparar o comportamento da Novozym 435 em dois meios distintos, realizou-se um planejamento experimental fatorial com um Ãleo de algodÃo residual de baixa acidez livre, observando a mesma influÃncia negativa da temperatura e da razÃo molar entre reagentes, mas com um tempo de reaÃÃo maior, pois uma conversÃo mÃxima de 82,66% sà foi atingida com 72 horas de reaÃÃo. Para o cÃlculo da conversÃo, utilizou-se a reduÃÃo do Ãndice de acidez quando a matÃria-prima tinha um alto teor de Ãcidos graxos livres e o mÃtodo do periodato de sÃdio na determinaÃÃo da glicerina quando a matÃria-prima tinha uma baixa acidez livre.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O Biodiesel à industrialmente produzido atravÃs de reaÃÃo homogÃnea de transesterificaÃÃo de Ãleos vegetais na presenÃa de espÃcies bÃsicas como catalisadores. Entretanto, neste processo hà a necessidade de purificaÃÃo da fase Ãster e remoÃÃo da base apÃs a reaÃÃo. Neste trabalho, diferentes catalisadores bÃsicos heterogÃneos, tais como Ãxido de cÃlcio (4-20%) suportado sobre a sÃlica mesoporosa SBA-15 e catalisadores de Ãxidos MgAl e MgCa com diferentes relaÃÃes molares (3-24) Mg/Ca e Mg/Al, foram sintetizados e avaliados em reaÃÃes de transesterificaÃÃo. As propriedades texturais e a caracterizaÃÃo estrutural dos catalisadores foram determinadas pelas tÃcnicas de DRX, XPS, FT-IR, MEV e adsorÃÃo- dessorÃÃo de N2 a -196ÂC. A basicidade foi estudada mediante tÃcnicas de TPD-CO2 e decomposiÃÃo de isopropanol. A atividade catalÃtica foi avaliada em reaÃÃes de transesterificaÃÃo do butirato de etila com metanol, algumas variÃveis da reaÃÃo foram otimizadas e o catalisador mais ativo foi testado na produÃÃo de biodiesel a partir dos Ãleos de mamona e girassol. Para a sÃrie de catalisadores mesoporosos, a amostra com 14% de CaO em SBA-15 foi o catalisador mais ativo na transesterificaÃÃo do butirato de etila com metanol a 60ÂC e pressÃo atmosfÃrica. A maior atividade na produÃÃo de biodiesel foi observada para o catalisador SBA15-14CaO apresentando valores de conversÃo de 65,7% e 95% para os Ãleos de mamona e girassol apÃs 1 e 5h de tempo de reaÃÃo, respectivamente. Para os catalisadores de Ãxidos MgAl e MgCa, os catalisadores de MgCa mostraram-se mais ativos que os MgAl para a transesterificaÃÃo do butirato de etila. Em reaÃÃo com Ãleo de girassol, foi observado para o catalisador MgCa3 uma conversÃo de 92% a uma relaÃÃo molar metanol:Ãleo de 12, temperatura de reaÃÃo de 60ÂC e 2,5% em peso de catalisador no meio reacional. / Biodiesel is industrially produced by homogeneous transesterification of vegetable oils in the presence of basic species. However, removal of the base after reaction is a major problem, since purification of the ester phase is needed. In this study, different heterogeneous catalysts, based on calcium oxide (4-20%) supported on mesoporous SBA- 15 silica, and MgAl and MgCa oxides with different Mg/Ca and Mg/Al molar ratios (3- 24), have been synthesized, characterized and evaluated in transesterification reactions. Their textural and structural characterizations were carried out using XRD, XPS, FT-IR, SEM and N2 sorption at -196ÂC. Their basicities were studied by CO2-TPD and isopropanol catalytic decomposition. Their catalytic activities was evaluated for the transesterification reaction of ethyl butyrate with methanol, and several reaction parameters were optimized. The most active catalysts were tested in biodiesel production from castor and sunflower oils. The sample with a 14 wt% of CaO in SBA-15 was the most active catalysts in the transesterification of ethyl butyrate with methanol at 60ÂC and atmospheric pressure. For the MgAl and MgCa oxide catalysts, MgCa mixed oxides were more active than MgAl in the same system. The highest activity in biodiesel production was found for SBA15-14CaO as 65,7% and 95% for castor and sunflower oils after reacting for 1 and 5h, respectively. In the case of MgAl and MgCa oxides catalysts, sunflower oil conversion of 92% was achieved with methanol:oil molar ratio of 12, reaction temperature of 333 K and 2.5 wt% of MgCa3 catalyst. ______________________________________________________________________