Lors de certains scénarios accidentels, percement de cuve de réacteur avec entrée d’air, dénoyage de piscinesde manutention, de stockage ou d’entreposage de combustibles usés, ou encore certains accidents de transport,les assemblages combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), peuvent se retrouver privés de leurrefroidissement et exposés à l’air. Dans ces conditions, la température des assemblages s’élève et les gaines descrayons combustibles, en alliage à base de zirconium, s’oxydent. Par rapport à une oxydation sous vapeur, lavitesse de dégradation des gaines est beaucoup plus élevée, d’une part à cause de l’enthalpie élevée de laréaction zirconium-oxygène, comparée à la réaction zirconium-vapeur d’eau, et d’autre part parce que l’azotecontribue à la dégradation. Des phénomènes d’emballement sont attendus qui peuvent rapidement conduire à laperte de la fonction de confinement assurée par les gaines.L’objectif de cette thèse a été d’affiner la compréhension des mécanismes d’oxydation sous air à hautetempérature des deux alliages de zirconium les plus utilisés dans les REP français, le Zircaloy-4 et le M5®, et depréciser le rôle de l’azote.Des tronçons de gaines vierges de Zircaloy-4 et M5® ont été oxydés dans une thermobalance sous air enconditions isothermes à des températures comprises entre 800°C et 1000°C. Plusieurs techniquesexpérimentales (spectroscopie micro-Raman, EPMA, DRX, microscopies optique et électronique à balayage…)ont été mises en oeuvre pour caractériser les couches d’oxyde. La formation et l’évolution des différentes phasesqui composent ces couches (zircone monoclinique, quadratique et cubique, oxynitrure de zirconium et ZrN) ontainsi pu être mises en évidence et analysées en fonction de l’avancement de l’oxydation. Des mécanismesd’oxydation ont été proposés, et la résistance à l’oxydation plus importante de l’alliage M5® par rapport auZircaloy-4 a été expliquée.Les informations recueillies permettront d’alimenter des modèles visant à prédire le comportement des gaineslors de l’oxydation en situation accidentelle avec entrée d’air (transitoire de température, composition évolutive dela phase gazeuse…). / In nuclear plants, some accidental situations can result in air exposure of Pressurized Water Reactor (PWR) fuelassemblies: air ingress following a breach in the reactor vessel, deflooding during handling, spent fuel storagepool deflooding. Deprived of cooling source, the assemblies temperature raises and the fuel cladding, made out ofzirconium based alloys, oxidize. Compared to a steam oxidation, the degradation kinetic of the cladding is higher,on the one hand because of the high enthalpy of the zirconium-oxygen reaction (compared to zirconium-steamreaction), on the other hand because of the nitrogen contribution to the degradation. Temperature escalation andreaction runaway are expected and can rapidly lead to the loss of integrity of the cladding tubes.The objective of this PhD thesis was to affine the understanding of the high temperature air oxidation mechanismsof the two mostly used zirconium alloys in French PWR, Zircaloy-4 and M5®. Special attention has been paid toclarify the role of nitrogen.As-received Zircaloy-4 and M5® claddings segments have been oxidized in a thermobalance in air in isothermalconditions at temperatures between 800°C and 1000°C. Several characterization techniques (micro-Ramanspectroscopy, EPMA, XRD, optical and scanning electron microcopies...) have been used to analyze the oxidelayers. Identification and evolution of the different phases (monoclinic, tetragonal and cubic zirconia, zirconiumoxynitride and ZrN) has been evidenced and analyzed at several step of the oxidation process. Oxidationmechanisms have been proposed and the better oxidation resistance of the M5® alloy, compared to Zircaloy-4alloy, has been explained.The collected information will allow improvement of modeling aiming to predict the behavior of the claddings invarious accidental situations with air ingress (temperature transients, evolution of the gas phase composition…).

Les Colis Standards de Déchets Compactés (CSD-C) sont des déchets issus du retraitement des assemblages de combustibles nucléaires. Ils sont en partie constitués des gaines oxydées de Zircaloy-4. Ces pièces métalliques sont cisaillées avant d'être placées dans un étui en acier et compactées sous forme de galettes. Ces galettes contiennent des traces de produits d'activation, de produits de fission et d'actinides présents à la surface du Zircaloy-4 oxydé. Dans l'hypothèse d'un éventuel stockage en couche géologique profond, le relâchement des radioéléments contenus dans les CSD-C s'effectuerait après l'altération des pièces métalliques par corrosion au contact de l'eau de re-saturation du site. En effet, cette eau, sous forme vapeur lors de l'entreposage (due à l'humidité résiduelle), puis liquide pendant le stockage sera irradiée. L'irradiation provoque le phénomène de radiolyse de l'eau susceptible d'accélérer les processus de corrosion du Zircaloy-4 oxydé. Cette thèse a pour objectifs de comprendre les mécanismes d'altération du Zircaloy-4 oxydé au contact de l'air humide et de l'eau liquide soumis à des rayonnements ionisants. Nous avons choisi de porter notre attention sur l'impact de la radiolyse induite par irradiations protons et par irradiations gamma. Pour cela, différentes atmosphères gazeuses et différents milieux aqueux ont été utilisés. Pour l'atmosphère gazeuse, nous avons fait varier la pression partielle de vapeur d'eau présente dans un mélange représentatif de l'air. Pour l'eau, l'effet de trois compositions de solutions aqueuses sur le comportement du Zircaloy-4 oxydé a été étudié (eau déminéralisée, eau basique et eau simulant l'eau de re-saturation). Nous avons également fait varier l'énergie déposée dans la solution. Deux comportements distincts ont été mis en évidence dans les conditions expérimentales étudiées. La radiolyse de l'air humide donne lieu à des réactions chimiques en surface du Zircaloy-4 oxydé conduisant à la formation du composé Sn3(OH)4(NO3)2 et du complexe [Zr4 (OH)8 (H2 O) 16]8+ . La radiolyse de l'eau augmente la vitesse de dissolution du Zircaloy-4. Ce phénomène semble s'effectuer par formation de l'ion HZrO−3 à la surface de l'oxyde puis par sa mise en solution. Les vitesses de dissolution dépendent des conditions d'irradiations et de la composition initiale de la solution aqueuse. Elles sont de l'ordre de quelques nanomètres par an à quelques micromètres par an. / Pas de résumé donné.

On a déformé à diverses températures et vitesses avec un dispositif de mini-filage et par torsion (avec des sauts de vitesse) le Zy-4 (dans le haut domaine alpha) et le Zr-1Nb (dans le domaine alpha + beta). Une caractérisation de la fragmentation de la structure au cours de la déformation puis de la croissance de grain en post-dynamique à été faite. La principale différence entre les alliages étant que le Zr-1Nb ne présente pas ou peu de croissance de grain lors d'un maintien dans le domaine alpha + beta après déformation. Le taux de recristallisation et la taille des grains des produits filés, avec ou sans traitement thermique ultérieur, ont été déterminés. Ces données rhéologiques et microstructurales ont permis de déterminer les paramètres de trois modèles décrivant successivement : la densité de dislocations à l'intérieur des cristallites et dans les sous-joints et joints de grains (Laasraoui/Jonas [LAA 91]) ; le processus de restauration dynamique continue (Gourdet/Montheillet [GOU 03]) ; la croissance de grain métadynamique. Dans le cas du Zircaloy-4, la modélisation microstructurale permet une prédiction fiable du taux de recristallisation après filage à chaud. Le cas du Zr-1Nb s'avère plus délicat car la finesse des structures déformées complique les observations. Ainsi seule une ébauche de modèle microstructural est proposée. L'opération est lubrifiée par un film solide qui, selon des essais de piégeage, est thermoviscoplastique. Le frottement le long du conteneur et diverses observations montrent que le mini-filage est en régime mixte de lubrification du fait notamment de la rupture du film lubrifiant induit par l'hétérogénéité de déformation de ces alliages. Expérience et simulation numérique montrent que le gradient de déplacement axial à travers le produit filé dépend du frottement et est atténué par l'adoucissement de l'alliage filé.

A process for recycling spent nuclear fuel cladding, a zirconium alloy (Zircaloy), into a metal powder that may be used for advanced nuclear fuel applications, was investigated to determine if it is a viable strategy. The process begins with hydriding the Zircaloy cladding hulls after the spent nuclear fuel has been dissolved from the cladding. The addition of hydrogen atoms to the zirconium matrix stresses the lattice and forms brittle zirconium hydride, which is easily pulverized into a powder. The dehydriding process removes hydrogen by heating the powder in a vacuum, resulting in a zirconium metal powder. The two main objectives of this research are to investigate the dehydriding process and to design, build and demonstrate a specialized piece of equipment to process the zirconium from cladding hulls to metal powder without intermediate handling. The hydriding process (known from literature) took place in a 95 percent argon - 5 percent hydrogen atmosphere at 500 degrees C while the dehydriding process conditions were researched with a Thermogavimetric Analyzer (TGA). Data from the TGA showed the dehydriding process requires vacuum conditions (~0.001 bar) and 800 degrees C environment to decompose the zirconium hydride. Zirconium metal powder was created in two separate experiments with different milling times, 45 minutes (coarse powder) and 12 hours (fine powder). Both powders were analyzed by three separate analytical methods, X-Ray Diffraction (XRD), size characterization and digital micrographs. XRD analysis proved that the process produced a zirconium metal. Additionally, visual observations of the samples silvery color confirmed the presence of zirconium metal. The presence on zirconium metal in the two samples confirmed the operation of the hydriding / milling / hydriding machine. Further refining of the hydride / milling / dehydride machine could make this process commercially favorable when compared to the high cost of storing nuclear waste and its components. An additional important point is that this process can easily be used on other metals that are subject to hydrogen embrittlement, knowing the relevant temperatures and pressures associated with the hydriding / dehydriding of that particular metal.

Zircaloy-2 and its sister alloy, Zircaloy-4, have extensive applications in the nuclear industry as core components in heavy water reactors and fuel cladding in both heavy and light water reactors. Intergranular stresses and texture can greatly affect the mechanical performance of these components. A complete understanding of the development of intergranular constraints and texture in Zircaloy-2 will allow an improved understanding of the plastic deformation of zirconium alloys, and the prediction of in-reactor deformation of tubes made by different manufacturing routes. Neutron diffraction was used to track the development of lattice strain and peak intensity in three dimensions for various crystallographic planes in samples cut from a rolled Zircaloy-2 slab. The samples were subject to room temperature compression or tension in-situ in the neutron spectrometer in each of the three principal directions of the slab. Textures in the deformed samples were measured using neutron diffraction. Strong evidence was found for tensile twinning in tensile tests in the plate normal direction and compression tests in the transverse and rolling directions. The lattice strain development inside the newly formed twins was recorded for the first time in a Zr alloy. An elasto-plastic self-consistent model and a visco-plastic self-consistent model were used to interpret the lattice strain and texture data, respectively. Various slip and twinning modes were considered in both models. Prism <a> slip, basal <a> slip, pyramidal <c+a> slip and tensile twinning were concluded to be indispensable, while pyramidal <a> slip was unnecessary in the modeling. The critical resolved shear stresses and hardening parameters were obtained by simultaneously achieving a ‘best-fit’ with the complete experimental data set. The effects of anisotropic latent hardening due to dislocation interactions were found to be critical, and the inclusion of Lankford coefficients as modeling constraints was necessary. This research provided a comprehensive experimental data set obtained by neutron diffraction, forming a sound basis to investigate active plastic deformation mechanisms and to rigorously test plasticity models and twinning models. The research also made a substantial improvement in understanding the plastic deformation of Zircaloy-2 through polycrystalline modeling by introducing extensive data sets to constrain the modeling parameters. / Thesis (Ph.D, Mechanical and Materials Engineering) -- Queen's University, 2007-12-21 11:56:23.743 / NSERC, COG, OPG and Nu-Tech Precision Metals

Zircaloy-2 is used extensively in the nuclear industry as a structural material for the reactor core in both light and heavy water reactors. The intergranular strains and texture greatly affect the mechanical properties of the material while in operation. Understanding the plastic deformation of Zircaloy-2 will improve on current plastic deformation models, particularly for twinning mechanisms, which are more active at lower temperatures, and are not yet well understood. For this study, neutron diffraction was used to track the lattice spacing and peak intensity in warm-rolled and recrystallized Zircaloy-2 slab for various crystallographic orientations at 77 K. Tests were performed in all three principle directions under tension and compression. The texture was measured for the deformed samples to help interpret the dominant deformation systems and then Electron Back Scattering Diffraction was used to identify and image the active twinning modes. Prism <a> slip, basal <a> slip, {10-12} and {11-2 1} tensile twinning, and {11-2 2} compression twinning were found to be contributing deformation systems in Zircaloy-2 at 77K. In this study, the diffraction elastic constants for Zircaloy-2 at room temperature and 77K are reported for the first time in open literature. These values will be useful in future experimental work by allowing a conversion between lattice spacing and residual stress. / Thesis (Master, Mechanical and Materials Engineering) -- Queen's University, 2009-09-24 13:41:25.371

Th. doct.--Sci. des matériaux--Paris--Ecole centrale, 1992. / Bibliogr. p. 32-36, 145-146. Résumé en français et en anglais.

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Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-01-21T10:18:45Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-01-21T10:18:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP