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Cette thèse porte sur le développement de fibres optiques de type cœur/gaine, dont le cœur est composé de vitrocéramiques transparentes. Le système étudié est composé d’une matrice de silice stabilisant la phase ZnGa2O4 sous la forme de nano cristaux, pouvant être dopés par des ions de métaux de transition tels que le chrome (III) et le nickel (II). Les verres précurseurs de vitrocéramiques ont été synthétisés par fusion trempe, étirés sous forme de fibres optiques par la méthode poudre puis recuits thermiquement afin d’obtenir des fibres optiques à cœur vitrocéramiques optiquement actives. L’optimisation conjointe de la composition des verres précurseurs, des paramètres de fibrage, de la composition finale des fibres et du protocole de recuit thermique de cristallisation, ont permis de maximiser leurs propriétés de luminescence autour de 700 nm et 1350 nm pour les fibres dopées par du chrome (III) et du nickel (II) respectivement. Ces types de fibres peuvent trouver des applications dans les domaines de la thermométrie optique, des sources optiques, des amplificateurs et des lasers fibrés. En particulier, nous avons démontré que le spectre d’émission autour de 1350 nm des fibres dopées par du nickel (II) présente une largeur à mi-hauteur supérieure à 270 nm, meilleure que celle des sources commerciales centrées autour de 1300 nm. Le niveau de puissance émise, de l’ordre d’une trentaine de microwatts, est quasiment compatible avec les applications de source optique pour l’OCT. Des développements ultérieurs visant à réduire le niveau de pertes dans ces fibres et de maximiser l’efficacité du dopant permettrons d’amener cette technologie à un niveau de performance compatible avec ces applications. Ces résultats encourageants ont motivés le dépôt d’une demande de protection des fibres et de leur procédé d’élaboration par un brevet. / This thesis focuses on the development of core/clad type optical fibers where the core is composed of transparent glass ceramics. The system considered was composed of a silica matrix where ZnGa2O4 nanocrystals can be stabilized. Those crystals can interestingly be doped with transition metal ions such as chromium (III) or nickel (II) ions. The precursor glass were synthetized by melt quenching method, drawn into fibers through the powder in tube process, and subsequently annealed to produce optically active glass ceramic optical fibers. The starting glass composition together with the drawing parameters, the fiber core composition and the annealing protocol were optimized in order to maximize the luminescence properties around 700 nm and 1350 nm in chromium (III) and nickel (II) doped fibers respectively. Such type of fibers are interesting for the domains of optical thermometry, fibered sources, amplifiers and lasers. In particular, we demonstrated that the emission spectrum around 1350 nm of nickel (II) doped glass ceramic fibers exhibited a full width at half maximum above 270 nm, wider than that of 1300 nm centered commercial sources. The overall power outcome is about thirty micro watts, which is almost suitable for OCT applications. Further developments aiming at reducing the optical losses in the fibers and in maximizing the dopant efficiency will allow to reach the applications requirements. Those promising results led to a patent application on the fibers composition and their fabrication process.

Cette thèse porte sur l'élaboration de nanoparticules (NPs) à luminescence persistante pour l'imagerie optique dans le domaine du rouge profond et du proche infrarouge. Leur utilisation présente un avantage indéniable, l'étape d'irradiation pour obtenir l'état excité pouvant être réalisée avant injection, il est possible d'éviter tout stress des tissus et autres phénomènes d'autofluorescence. Dans les compositions chimiques étudiées, elles sont par ailleurs ré-excitables in vivo. Nous présentons une synthèse originale pour l'élaboration de " petites " NPs de ZnGa2O4 :Cr3+ par voie hydrothermale assistée par chauffage micro-onde qui peut être suivi d'un traitement thermique. Les caractérisations avancées des propriétés de luminescence persistante et la structure fine du matériau a montré une corrélation directe entre la luminescence et l'ordre local des cations dans la structure (répartition et distorsion des sites cationiques). Ainsi, nous avons montré l'effet bénéfique d'une calcination sans frittage sur l'amélioration des propriétés de luminescence. Nous avons également mis en évidence le gain apporté par l'ajout d'un codopant comme l'ion Bi3+ ou la modification de la matrice avec la substitution d'une partie des ions Ga3+ par des ions Ge4+. Les limites d'optimisation de ce matériau étant atteinte, une toute nouvelle voie a été ouverte dans cette thématique en dopant la matrice avec des ions Ni2+ pour déplacer la luminescence persistante dans le domaine du proche infrarouge. L'exploitation de cette nouvelle fenêtre pour l'imagerie optique devrait permettre d'imager plus profond dans les tissus avec un meilleur rapport signal/bruit. / This thesis aims to develop persistent luminescent nanoparticles (NPs) for optical imaging in the deep red and near infrared range. Their use has a clear advantage as the irradiation step can be performed before injection, avoiding tissue stress and other autofluorescence phenomena. The chemical compositions studied are also re-excitable in vivo. We propose an original way of synthesis for the elaboration of “small” ZnGa2O4:Cr3+ NPs. Hydrothermal synthesis assisted by microwave heating followed by a heat treatment is used to obtain the NPs. The extensive characterization of the persistent luminescence properties and of the material’s fine structure showed a direct correlation between luminescence and local cation order in the structure (distribution and distortion of cationic sites). Thus, we have shown the benefits of a heat treatment without sintering on the improvement of luminescence properties. We have also highlighted the enhancement provided by the addition of a codopant such as Bi3+ ions or the modification of the matrix by substituting a part of Ga3+ ions by Ge4+ ions. The optimization limits of this material being reached, doping the matrix with Ni2+ ions to move the persistent luminescence in the near infrared range, opens a new pathway in this research field. Exploiting this new window for optical imaging should allow imaging deeper into tissue with a better signal-to-noise ratio.

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