En réponse aux opérations futures d’assainissement des installations nucléaires, la décontamination par ablation laser de surfaces métalliques apparait comme une technique adaptée aux enjeux sanitaires et économiques actuels. L’objectif est d’ablater par un faisceau laser de façon préférentielle la surface oxydée contenant des radioéléments et de récupérer les éléments vaporisés pour pouvoir isoler la contamination radioactive en vue de son stockage. A la différence des techniques existantes comme le ponçage ou le traitement chimique par gel ou mousse, le traitement laser permet de ne pas produire de déchets secondaires et de pouvoir être effectué à distance en diminuant considérablement la dose reçue par les opérateurs. Le retour d’expérience a montré la nécessité d’optimiser le procédé en vue de limiter la contamination résiduelle. Les phénomènes responsables de cette limitation et identifiés dans la littérature sont la pénétration des contaminants dans le substrat métallique par effet thermiques induits par laser et le piégeage des radionucléides dans des défauts de surface micrométriques. Les travaux de thèse auront donc comme objectifs d’étudier et d’optimiser la décontamination de surfaces métalliques avec des couches d’oxydes contaminées de façon volumique avec un simulant de radionucléide (Eu) par ablation laser, en vue dans un second temps d’améliorer de l’efficacité de la technique au niveau des défauts surfaciques. Enfin, au-delà de la démarche expérimentale, cette thèse vise à contribuer à la compréhension de l’interaction laser/matière dans le cadre de notre étude via la simulation du chauffage de surface métallique par modélisation multi physique. / The preparation of future decommissioning of nuclear installations is currently facing economical and sanitary challenges. The metallic-surface decontamination by laser ablation is here studied as an appropriate and efficient technique, which involves ejection of surface contamination by subjecting the surface to high-energy laser pulses followed by subsequent trapping to avoid environmental dispersion. This process has many advantages such as the minimization of secondary waste, no production of effluents and the reduction of the exposition of workers by the automation of the process. Previous studies highlighted the need to optimize the process in order to limit the residual contamination. The identified reasons for this limitation are the contamination penetration into the metal bulk induced by the laser treatment and the entrapment of the radionuclides in surface defects like micro cracks. The aim of this work is the study and the cleaning optimization of metallic surfaces with an oxide layer implemented with a non-radioactive contamination (Eu). Secondly, the cleaning efficiency has been improved in case of damaged surfaces with defects such as cracks. Beyond an experimental study, The ablation of a metallic substrate with a submicrometric oxide layer is currently modeled using a numerical and multiphysics approach in order to determine the mechanism involved during the process.

Dévoiler les mystères du système solaire pour comprendre les mécanismes de la formation de la Terre, pour rechercher des signes de vie ou pour développer des colonies sur d’autres planètes, dépend de notre capacité à repousser les limites de l'ingénierie et de la science. Pour cela, il est important de développer des technologies de pointe pour permettre aux véhicules spatiaux de survivre la phase d'entrée ou de rentrée atmosphérique. Lors de l’entrée ou de la rentrée, l’engin spatial peut être exposé à flux radiatifs intenses qui ne peuvent pas encore être prédits avec précision, imposant ainsi des marges de sécurité sur la conception des systèmes de protection thermique. Ces incertitudes augmentent lorsque le bouclier thermique est constitué d'un matériau ablatif car sa dégradation introduit de nouvelles espèces chimiques réagissant avec le plasma produit devant le véhicule, ce qui affecte le rayonnement. Le but de cette thèse est d’étudier les flux de chaleur radiatifs sur un véhicule de rentrée de petite taille en présence d’un bouclier ablatif (Thermal Protection System, ou TPS), en utilisant des simulations numériques et des expériences pour développer un instrument de vol qui sera embarqué à bord du CubeSat QARMAN.Une évaluation de la trajectoire de rentrée du véhicule QARMAN (masse : 5 kg) a été réalisée en utilisant un code maison à 6 degrés de liberté. Un ensemble de simulations Monte Carlo ont permis de quantifier les incertitudes et ont montré un maximum de ± 15% écart par rapport à la trajectoire nominale. Les spectres sans ablation ont alors été déterminés en utilisant une approche découplée avec deux codes : Stagline (VKI) et SPECAIR (EM2C, CentraleSupélec). Ces simulations ont été effectuées pour la trajectoire nominale ainsi que pour la gamme des incertitudes. Elles ont permis de mettre en évidence un comportement non-linéaire des caractéristiques spectrales par rapport aux valeurs nominales, avec une augmentation drastique vers la fin de la mission.Les effets de l'ablation ont été étudiés avec une nouvelle technique de mesure développée au cours de cette thèse. Basée sur deux sondes de mesure de rayonnement, l’une refroidie et l’autre recouverte d’un matériau ablatif, cette méthode permet de quantifier l'émission et l'absorption induite par tout type de TPS ayant des interactions gaz-surface avec l'écoulement, dans l’hypothèse que les raies d’émission et d’absorption des espèces ablatives ne soient pas superposées. La méthode a été validée sur un échantillon de graphite TPS. Elle a ensuite été appliquée à la prédiction du rayonnement attendu lors de la mission QARMAN (Cork P50 TPS). Cette étude a également permis de sélectionner un spectromètre d’émission adapté à la mission QARMAN et aux objectifs de la thèse (plage de 350 à 800 nm pour une masse de 68 g).Un instrument de mesure de rayonnement standard a été testé et les limites de cet appareil ont été établies. Deux nouvelles technologies ont été développées et la charge utile (spectromètre d’émission INES) a été construite et intégrée au véhicule QARMAN. Un étalonnage spectral et thermique dédié a également été développé pour maximiser la qualité du retour scientifique en prenant en compte les variations de température dans la baie de charge utile de QARMAN.L’instrument proposé est, à ce jour, la seule charge utile non intrusive capable d’effectuer des mesures radiatives sans limitations liées à la contamination par les poussières et gaz d'ablation. L’instrument peut aussi fournir des mesures de la récession, de la sublimation et du gonflement du TPS avec une précision d'au moins 0,2 mm. Le fonctionnement de l'appareil a été démontré pour une grande variété de conditions de test, y compris différents profils d'enthalpie, mélanges de gaz et matériaux de TPS. / Unveiling the mysteries of the solar system to understand the mechanisms of Earth’s formation, to search for signs of life, or to develop settlements on other planets, depends on our abilities to push the limits of engineering and science. One of the key aspects of space exploration is the development of advanced technologies to sustain the entry/reentry phase. During entry or reentry, the spacecraft may be exposed to intense radiative fluxes that cannot be accurately predicted yet, thus imposing high safety margins on the design of thermal protection systems. These uncertainties rise when the heat shield is made of an ablative material as its degradation introduces new chemical species reacting with the flow affecting radiation processes. The goal of this thesis is to study the radiative heat fluxes onto a small size reentry vehicle in the presence of an ablative TPS, using numerical simulations and experiments to develop a flight instrument that will be carried onboard the QARMAN CubeSat.An assessment of the reentry trajectory of the 5-kg QARMAN vehicle was performed using a custom 6-degree of freedom code. An extensive set of Monte Carlo simulations allowed to quantify uncertainties and showed a maximum of ±15% deviation from the nominal trajectory. The spectra without ablation were then computed using a decoupled approach with two codes: Stagline (VKI) and SPECAIR (EM2C, CentraleSupélec). These simulations were performed for the nominal trajectory as well as for the range of uncertainties. They showed a nonlinear behavior of the spectral features deviations from nominal with a drastic increase toward the end of the mission.The effects of ablation were studied with a new measurement technique developed during this thesis. Based on two radiation measurement probes, one cooled and the other with an ablative surface, it allows to quantify the emission and absorption induced by any kind of TPS having gas-surface interactions with the flow, provided that the radiative emission or absorption features of the ablative species do not fully overlap. The method was validated on a graphite TPS sample. It was then applied to determine the radiation expected during the QARMAN mission (Cork P50 TPS). This study also allowed to select an emission spectrometer (350-800 nm range for a 68-g mass).A standard radiation instrument was tested and the limits of this device shown. On those lessons learned, two new technologies were developed and an emission spectrometer payload (INES) was built and integrated into the QARMAN reentry CubeSat. A dedicated spectral and thermal calibration was also developed to maximize the quality of the scientific return by tackling the non-standard internal temperature variations of QARMAN’s payload bay.Relying on two inventions made during this study, the apparatus is at the time of writing, the only non-intrusive payload capable of making radiative measurements without limitations due to ablation dust contamination. The instrument can also provide measurements of recession, sublimation and swelling of the TPS with a precision of at least 0.2 mm. Operation of the apparatus was demonstrated for a wide variety of test conditions, including different enthalpy profiles, gas mixtures and TPS materials.

La connaissance du raisin et du vin est aussi vieille que l’histoire culturelle de l’humanité. Il est bien connu depuis l'ancienne civilisation l'influence du «terroir» sur le vin, c'est-à-dire un espace géographique délimité où une communauté humaine construit au cours de l’histoire un savoir collectif de production qui confère une typicité et engendrent une réputation pour un produit originaire de cet espace géographique. Les grands vins, tout comme les vins de moindre renommée, représentent une cible privilégiée des faussaires. La contrefaçon s’intensifie et se développe en grande partie en Chine. Selon la comission du vin et spiritueux du Comité National des Conseillers du Commerce Extérieur de la France, il existe au moins une bouteille de vin forgé pour chaque bouteille de vin français original. Bien que la Chine ne soit pas le seul fournisseur de vins contrefaits, la croissance rapide du marché du vin dans ce pays et l'absence de lois protégeant la propriété intellectuelle ont déclenché le marché noir. On estime que 20% des vins consommés dans le monde sont contrefaits. Selon l’Office de l’Union Européenne pour la propriété intellectuelle, l’industrie des vins et spiritueux européenne perd environ 1,3 milliard d’euros chaque année du fait de la contrefaçon sur le marché de l’UE, ce que correspond à 3,3% de ventes de ces secteurs, ce qui se traduisent en une perte directe d’environ 4800 emplois. La contrefaçon des vins peut revêtir plusieurs formes et les mesures de lutte contre la contrefaçon en vigueur ont montré leur manque d’efficacité. Ce sont des techniques invasives qui sont utilisés lors de la vérification des vins. Elles sont basées principalement sur une analyse du contenu et nécessitent donc l’ouverture de la bouteille, ce qui est dommageable lorsqu’il s’agit de vins de grande valeur. Le travail présenté ici, présente un nouvel outil de diagnostic non ambigu basé sur l'analyse ultra-trace des matériaux constituant l’emballage (verre, papier et encres, capsule) par ablation laser femtoseconde ICPMS. Cette technique non invasive est rapide (5 minutes environ), permet de détecter des traces élémentaires inférieures au ng/g et n’a pas d’équivalent en terme de performance à ce jour. Dans une première étape, nous avons designée et développé une nouvelle cellule d’ablation qui permet de réaliser l’analyse multiélémentaire direct en n’induisant aucune dégradation visible sur la bouteille. Dans une deuxième étape, la nouvelle cellule d’ablation a été apliquée a l’analyse direct de l’emballage. Pour l’analyse du papier et des encres, en raison du manque de matériaux de référence certifiés, représente un véritable challenge analytique. Nous avons mis au point une approche quantitative en développant nos propres standards par impression jet d’encre de papier à partir de solutions dopées. Finalement, un nouvel outil de diagnostic non ambigu basé sur l’espectroscopie Raman et Infrarouge a été développée pour l’analyse moleculaire qualitatif et direct du papier et des encres afin de compléter les résultats obtenus avec le fsLA-ICPMS. L’instrumentation et ces méthodes de caractérisation des emballages ont été appliquées avec succès à l’analyse d’un grand nombre de bouteilles (n>200) d’origine contrôlée et de bouteilles originaires d’autres pays. Les traitements statistiques des données basés sur une analyse multivariée (PCA, PLS, classification hiérarchique) montrent clairement la distinction entre les bouteilles d’origines et les bouteilles contrefaites en isolant et hiérarchisant les éléments traces à l’origine de cette discrimination. Il a par ailleurs été possible de différencier la signature chimique des bouteilles selon leur origine géographique et le millésime. / The knowledge of grape and wine is as old as the cultural history of humankind. It is well known since the ancient civilizations the influence of the "terroir" on wine, which is a limited geographical space where a human community constructs a collective knowledge of production, which gives wine grapes their distinctive character and generate a reputation for a product originating from this geographical area. The great wines are a prime target for counterfeiters because of their brand value, mostly originating from the Asian market. According to the National Committee of Foreign Trade Advisers of France (Comité National des Conseillers du Commerce Extérieur de la France, CNCCEF) the wine fraud is not just a matter of a few bottles but also includes an entire clandestine industry. According to the Wine and Spirits Commission of the CNCCEF, there is at least one bottle of forged wine for each bottle of original French wine in China. Although China is not the only supplier of counterfeited wines, the rapid growth of the wine market in this country and the absence of laws protecting intellectual property have triggered the counterfeit market. It is estimated that 20% of the wines consumed in the world are counterfeit. In fact, according to the European Union Intellectual Property Office, it is estimated that the legitimate industries losses approximately €1.3 billion of revenue annually due to the presence of counterfeit spirits (€740 million) and wine (€530 million) in the EU market, 3.3% of the sector’s sales, which results in a direct loss of about 4,800 jobs. Wine fraud may be categorized in several forms and anti-counterfeiting measures have shown lack of effectiveness. Unfortunately, invasive techniques are used for wine verification purposes, which are mainly based on liquid sampling, requiring opening the bottle that can be fateful when it comes to great value wines. This work presents a new unambiguous diagnostic tool based on the ultra-trace analysis of the wine packaging (glass, paper and inks, capsule) by femtosecond laser ablation coupled to ICPMS. This is a fast (about 5 minutes) and non-invasive technique, which allows detecting trace elements below ng/g and has no equivalent in terms of performance to date. In a first step, we have designed and developed a new ablation cell that allows direct and multi-elemental analysis of the packaging without causing any visible degradation on the bottle. In a second step, the new ablation cell has been applied to the direct analysis of the packaging components. For the analysis of paper and inks, as the lack of certified reference materials represents a real analytical challenge, we have developed a quantitative approach by developing our own standards by printing spiked solution with an inkjet printer. Finally, in order to complement the results obtained with fsLA-ICPMS, a new unambiguous diagnostic tool based on Raman spectroscopy and Infrared spectroscopy has been developed for the qualitative and direct molecular analysis of paper and inks. The instrumentation and packaging characterization methods have been applied to the analysis of a large number of bottles (n> 200) of controlled origin and bottles originating from other countries. The statistical processing of data based on multivariate analysis (PCA, PLS, hierarchical classification) clearly shows the distinction between authentic and counterfeited bottles by isolating and prioritizing the trace elements responsible for this discrimination. It was also possible to distinguish the chemical signature of the bottles according to their geographical origin and the vintage.

L'interaction entre impulsions lasers ultra-brèves et matériaux diélectriques est un sujet d'étude en constant renouvellement, motivé aussi bien par la naissance d'une multitude d'applications (micro-usinage laser, opérations de la cornée, ...) que par ses aspects fondamentaux (génération d'harmoniques d'ordre élevé, électronique au cycle optique, ...). Pourtant, les mécanismes sous-jacents à cette interaction sont encore mal compris, en particulier d'un point de vue quantitatif. En effet, une bonne partie des phénomènes ont lieu durant le passage de l'impulsion laser, c'est-à-dire pendant quelques dizaines de femtosecondes. De surcroît, les éclairements impliqués dans l'interaction sont élevés : quelques dizaines de TW/cm^2. La compréhension et la quantification des processus élémentaires ayant lieu durant l'interaction requiert donc de concevoir des expériences sur mesure ainsi que d'effectuer un travail approfondi de modélisation. Dans ce manuscrit sont présentées deux techniques expérimentales complémentaires utilisées durant la thèse : l'interférométrie fréquentielle et la spectroscopie d'absorption résolues en temps. Ces deux techniques sont employées pour étudier les processus électroniques d'excitation et de relaxation dans trois matériaux distincts : le quartz, le saphir et l'oxyde de magnésium. La quasi-intégralité des résultats expérimentaux sont analysés à l'aide d'un modèle en équation de taux multiples (MRE) permettant de discriminer l'importance relative de chacun des processus pris en compte. Tout d'abord, une preuve expérimentale directe de l'existence de l'ionisation par impact dans le quartz est présentée. Ces résultats ont été obtenus par l'exposition de l'échantillon à une série de deux impulsions, ce qui permet de moduler indépendamment la densité et la température du plasma. Les résultats expérimentaux sont reproduits avec succès par le modèle MRE intégrant l'ionisation multiphotonique, le chauffage des porteurs photo-excités ainsi que l'ionisation par impact comme processus d'excitation. Nous nous concentrons ensuite sur une seconde série de résultats concernant la relaxation du saphir après excitation induite par laser. Un nouveau mécanisme de relaxation est proposé et testé par la modélisation pour tenter d'expliquer la dynamique de ce processus. Ce mécanisme implique la formation d'excitons auto-piégés puis leur recombinaison. Enfin, le modèle MRE est appliqué à la détection de seuils d'ablation dans les trois solides. Le choix du critère physique déterminant ce seuil, sujet soumis à d'intenses débats dans la littérature, est alors discuté. / The interaction between an ultrashort laser pulse et dielectric materials is a constantly evolving field motivated by the birth of various applications (laser micro-machining, cornea surgery, ...) as well as its fundamental aspects (high-order harmonic generation, electronics at optical-cycle regime, ...). However, the underlying mechanisms of this interaction are still to be understood, especially from a quantitative point of view. Indeed, most phenomena occur during the pulse propagation through the material (i.e. in a few tens of femtoseconds). Moreover, the involved intensities are very high: a few tens of TW/cm^2. These two aspects make it difficult to study this interaction. To push the understanding forward, it is necessary to design new experiments and carry out an extensive work in modelling. Two complementary experimental techniques are presented in this manuscript: time resolved spectral interferometry and absorption spectroscopy. These two techniques are used to study elementary excitation and relaxation electronic processes in three different materials: Quartz, sapphire and magnesium oxide. Almost all experimental results are analyzed using a multiple rate equations (MRE) model allowing us to discriminate the relative importance of each of these processes. Firstly, a direct experimental proof of the existence of impact ionization in quartz is presented. These results have been obtained by exposing the sample to a sequence of two laser pulses, allowing us to tune independently both density and temperature of the plasma. The experimental results are successfully reproduced by the MRE model including multiphoton ionization, inverse bremsstrahlung and impact ionization as excitation processes. We then focus on another series of results on sapphire relaxation after laser-induced excitation. A new relaxation mechanism is proposed and tested by modelling to attempt to explain the dynamic of this process. This mechanism involves the formation of self-trapped excitons and their recombination. Finally, the MRE model is applied to the detection of the laser-induced ablation threshold in all three solids. The choice of the physical criterion defining this threshold, a subject that has caused intense debates over the past years, is discussed.

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Laser filamentation is a non-diffracting propagation regime consisting of an intense core that is surrounded by an energy reservoir. For laser ablation based spectroscopy techniques such as Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), laser filamentation enables the remote delivery of high power density laser radiation at long distances. This work shows a quasiconstant filament-induced mass ablation along a 35 m propagation distance. The mass ablated is sufficient for the application of laser filamentation as a sampling tool for plasma based spectroscopy techniques. Within the scope of this study, single-shot ablation was compared with multi-shot ablation. The dependence of ablated mass on the number of pulses was observed to have a quasi-linear dependence on the number of pulses, advantageous for applications such as spectroscopy. Sample metrology showed that both physical and optical material properties have significant effects on the filament-induced ablation behavior. A relatively slow filament-induced plasma expansion was observed, as compared with a focused beam. This suggests that less energy was transferred to the plasma during filamentinduced ablation. The effects of the filament core and the energy reservoir on the filamentinduced ablation and plasma formation were investigated. Goniometric measurements of the filament-induced plasma, along with radiometric calculations, provided the number of emitted photons from a specific atomic transition and sample material. This work advances the understanding of the effects of single filaments on the ablation of solid materials and the understanding of filament-induced plasma dynamics. It has lays the foundation for further quantitative studies of multiple filamentation. The implications of this iv work extend beyond spectroscopy and include any application of filamentation that involves the interaction with a solid material

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Malignant gliomas (MG), most notably glioblastoma multiforme (GBM), are among the most aggressive of all malignancies. High-grade variants of this type of brain cancer are generally considered incurable with singular or multimodal therapies. Many patients with GBM die within one year of diagnosis, and the 5-year survival rate in people is approximately 10%. Despite extensive research in diagnostic and therapeutic technologies, very few developments have emerged that significantly improve survival over the last seven decades. Irreversible electroporation (IRE) is a new non-thermal focal tissue ablation technique that uses low-energy electric pulses to destabilize cell membranes, thus achieving tissue death. The procedure is minimally invasive and is performed through small electrodes inserted into the tissue with treatment duration of about one minute. The pulses create an electric field that induces an increase in the resting transmembrane potential (TMP) of the cells in the tissue. The induced increase in the TMP is dependent on the electric pulse parameters. Depending on the magnitude of the induced TMP the electric pulses can have no effect, transiently increase membrane permeability or cause spontaneous death. In this dissertation we hypothesize that irreversible electroporation is capable of ablating normal (gray and white matter) and pathological (MG and/or GBM) brain tissue in a highly focused non-thermal manner that is modulated through pulse parameters and electrode configuration. Through a comprehensive experimental and numerical investigation, we tested and attained results strongly supporting our hypothesis. Specifically, we developed numerical models that were capable of simulating an entire IRE treatment protocol and would take into account pulse parameters (e.g. duration, frequency, repetition rate and strength) in addition to the dynamic changes in tissue electrical conductivity due to electroporation and joule heating, as well as biologically relevant processes such as blood perfusion and metabolic heat. We also provided a method to isolate the IRE effects from undesired thermal damage in models that were validated with real-time temperature measurements during the delivery of the pulses. Finally we outlined a procedure to use 3D volumetric reconstructions of IRE lesions using patient specific MRI scans in conjunction with the models described for establishing field thresholds or performing treatment planning prior to the surgical procedure; thus supplying the readers with the tools and understanding necessary to design appropriate treatment protocols for their specific application. Experimentally we presented the first systematic in vivo study of IRE in normal canine brain and the multimodal treatment of a canine MG patient. We confirmed that the procedure can be applied safely in the brain and was well tolerated clinically. The lesions created with IRE were sub-millimeter in resolution and we achieved 75% tumor volume reduction within 3 days post-IRE in the patient. In addition to the sharp delineation between necrotic and normal brain, the treatments spared the major blood vessels, making it appropriate for treatment of tumors adjacent to, or enveloping critical vascular structures. We believe that irreversible electroporation will play a key role in the treatment of intracranial disorders including malignant brain cancer in which the intent is to focally kill undesired tissue while minimizing damage to surrounding healthy tissue. / Ph. D.

Brain tumors are among the most devastating types of solid tumors to treat. Standard of care for glioblastoma (GBMs), the most aggressive form of primary brain tumors, has failed to improve the current survival rates in the past decades. Despite many other solid tumors, recent advances in cancer immunotherapies have also shown disappointing outcomes in GBMs. The heterogenous nature of GBMs, the immunosuppressive tumor microenvironment and the restrictive role of blood brain barrier (BBB) are some of the main challenges faced for treating GBMs. Electroporation-based treatments have demonstrated promising results, treating preclinical models of GBMs. It has been shown that low and high frequency irreversible electroporation treatments shift the immunosuppressive tumor microenvironment and reversibly open large areas of blood brain barrier (BBB). In this dissertation, in vitro cell culture models are utilized to study electroporation-based treatments for achieving a more optimized treatment for glioblastoma. We are proposing to utilize the immunomodulatory effects of electroporation treatments to improve the outcomes of immunotherapies in the brain. / Doctor of Philosophy / Despite the current advancements in treating solid tumors, brain tumors remain among the most difficult cancers to treat. The special structure of the brain as an organ as well as tumor complexity can lead to treatment failure. It is also known that infiltration of the immune cells within the tumor mass is limited due to the tumor's immunosuppressive nature. Hence, the use of newly advancing immunotherapy techniques is limited in the brain. Local treatments have become one of the most promising tools against brain tumors. Such treatments include methods that use excessive heating of the tissue to kill the tumors. Relying on heat for tissue destruction could damage the critical structures near the tumor and will reduce the favorable immune response after the treatment. A new treatment modality known as electroporation has been introduced for non-thermal treatment of brain tumors. Due to its non-thermal nature, electroporation treatments will allow for sparing of critical structures and can lead to a more robust immune response comparing to thermal treatment modalities. In this dissertation, we utilize electroporation-based treatments to try to overcome some of the challenges associated with treating brain tumors such as tumor heterogeneity and immune suppression.