Le frittage est une étape clé de l’élaboration des pastilles de combustible nucléaire de type UOx et MOx (oxyde mixte (U,Pu)O2) utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Le premier stade de ce procédé, qui consiste en l’élaboration de ponts entre les grains et conduit à la consolidation des matériaux, est jusqu’à présent principalement abordé par simulation numérique. Les modèles utilisés pour la description théorique de cette étape du frittage sont alors généralement constitués deux grains sphériques en contact. Afin de réaliser les premières observations expérimentales du stade initial du frittage de matériaux céramiques d’intérêt pour le cycle du combustible électronucléaire et d’en compléter les approches numériques, des poudres d’oxydes de lanthanides (CeO2) et d’actinides (ThO2 et d’UO2) de morphologie contrôlée ont été étudiées par microscopie électronique à balayage en mode environnemental lors de traitements thermiques à haute température (MEBE-HT).Dans un premier temps, des protocoles conduisant à la synthèse de microsphères d’oxydes de lanthanides ou d’actinides ont été développés, et les poudres obtenues entièrement caractérisées. Il a ainsi été possible d’obtenir pour l’ensemble des composés étudiés des systèmes similaires à ceux modélisés. Par la suite, le MEBE-HT a été utilisé comme principal outil d’investigation pour le suivi in situ de ces composés. Ainsi, l’étude de l’évolution morphologique de microsphères isolées a tout d’abord confirmé leur caractère polycristallin. Le traitement thermique conduit alors à une diminution progressive du nombre de cristallites sous l’effet de différents mécanismes (réarrangement mécanique, diffusion) dont l’énergie d’activation a été évaluée. Pour les systèmes constitués de deux microsphères de CeO2 ou de ThO2 en contact, les micrographies collectées ont permis d’observer l’évolution de paramètres tels que la taille du pont, la taille des grains et la distance entre leur centre au cours du traitement thermique. Des procédures de traitement d’images ont ensuite été appliquées pour aboutir à des données cinétiques quantitatives. Les mécanismes mis en jeu, tels que le réarrangement des plans cristallins et la diffusion de matière, ainsi que les énergies d’activation correspondantes, ont en outre été identifiés. De plus, la loi de croissance des ponts, qui permet de décrire les cinétiques d’avancement du frittage, a été utilisée pour déterminer le mécanisme de diffusion prépondérant lors du traitement thermique. L’influence de différents paramètres sur l’avancement du frittage a enfin pu être mise en évidence. A titre d’exemple, l’effet de la polycristallinité des grains sur les mécanismes et les cinétiques de frittage a été étudié en travaillant en parallèle sur des grains poly- et monocristallins, puis en comparant les données expérimentales avec celles issues de modélisation. Enfin, la méthodologie développée pour l’étude de CeO2 et ThO2 a été transposée au composé d’intérêt UO2. Dans ce cas, les données précédemment décrites ont également été complétées par une première approche de l’influence de l’atmosphère utilisée lors du traitement thermique. / Sintering is a key step in the elaboration of UOx and MOx (U/Pu mixed oxide) nuclear fuels pellets used in the pressurized water reactors. The first step of this process, which consists in the elaboration of a neck between the grains and led to the consolidation of the material, is generally described through numerical simulation. The models used for the theoretical description of this step are generally constituted by two spherical grains in contact. In order to perform the first experimental observations of the initial stage of sintering of ceramics materials of interest for electronuclear fuel cycle and to complement the numerical approaches, samples of lanthanide (CeO2) and actinides (ThO2 and UO2) dioxides with controlled morphology were examined by environmental scanning electron microscopy during heat treatment at high temperature (HT-ESEM).First, the protocols leading to the synthesis of lanthanides and actinides oxides microspheres were developed, and the powders obtained characterized. It was thus possible to obtain, for all the compounds studied, systems similar to those generally modeled. HT-ESEM was then used as the main investigation tool for the in situ study of the first stage of sintering of these compounds. The study of the morphological modifications occurring in isolated microspheres first confirmed their polycristalline character. Indeed, heat treatment led to a progressive decrease of the crystallites number included inside the grains through different mechanisms (oriented attachment, diffusion), whose activation energy was evaluated. For the systems constituted by two CeO2 or ThO2 microspheres in contact, the ESEM micrographs allowed to observe the evolution of several parameters during heat treatment, such as neck size and grain size as well as distance between the grains center. Images processing methods using custom software were then applied in order to determine the quantitative kinetic data. The mechanisms involved, such as the rearrangement of crystalline planes and the matter diffusion, and the corresponding activation energies, were also identified. Furthermore, the law of neck growth, which allows one to describe the evolution of sintering degree, was used to determine the prevailing diffusion mechanism during heat treatment. The influence of various parameters on the sintering degree was also highlighted. For example, the influence of grains polycristallinity on sintering mechanisms and kinetics was particularly investigated study by working in parallel with polycristalline and single crystal grains, then by comparing the experimental results with data coming from modeling. Finally, the methodology developed for the study of CeO2 and ThO2 was transposed to the compound of interest UO2. In this case, the data previously described were complemented by a first approach of the influence of atmosphere used during the heat treatment.

Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 μs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 μs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV)-Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 μs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 μs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β 101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β 202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2--Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 μs (1:0:1) und 10 ± 3 μs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β 203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β 103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β 1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β 1-31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log β I=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 μs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran-Konzentrationen von < 0,1 μg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH-Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.

The first chapter is an introduction to the f-elements, with a focus on the synthesis and chemistry of tetravalent cerium complexes. The synthesis, characterisation and reactivity of carbenes, particularly N-heterocyclic carbenes (NHCs), and anionic-functionalised NHC ligands is discussed. The synthesis and reactivity of s-block, Group three and fblock NHC complexes is reviewed. The synthesis of the alcohol-functionalised unsaturated imidazolium proligand, [H2L]I [H2L = HOCMe2CH2(1-CH{NCHCHNiPr})], is extended to saturated imidazolinium analogues, [H2LR]X, [HOCMe2CH2(1-CH{NCH2CH2NR})]X (R = iPr, abbreviated to P; R = Mes, abbreviated to M; R = Dipp, abbreviated to D, X = Cl, I). Mono-deprotonation results in the isolation of bicyclic imidazolidines HLR, which can be ring-opened and silylated by treatment with Me3SiI, to afford [HLR, OSiMe3]I, R = iPr and Mes. Further deprotonation of HLR with MN"2 (M = Mg, Zn; N" = N(SiMe3)2) affords LRMN" (M = Mg and Zn) and ZnLR 2. These complexes proved active for the polymerisation of raclactide at room temperature without the need for an initiator. The third chapter focuses on cerium chemistry. Repetition of the literature synthesis of CeIV tert-butoxide compounds affords the unsolvated Ce(OtBu)4 and also the cluster Ce3(OtBu)11. Treatment of Ce(OtBu)4 with HL did not yield a CeIV-NHC complex, but one bearing a tethered imidazolium group, (OtBu)3Ce( -OtBu)2( -HL)Ce(OtBu)3. The synthesis of a CeIII-NHC complex, CeL3, and the oxidation of this forms an unprecedented CeIV-NHC complex, CeL4, via ligand redistribution; the complex contains two bidentate ligands and two alkoxide-tethered free NHC groups. Functionalisation of the free NHCs with boranes affords the adducts Ce(L)2(L-B)2, where B = BH3 or 9-BBN (9-Borabicyclo[3.3.1]nonane). A number of cerium complexes of the saturated-backbone NHC, LR, LRCeN"2 and LR 2CeN", have been synthesised and their oxidation chemistry and reactivity investigated. The final chapter contains an NMR study of the synthesis of a series of yttrium LR adducts, LP xYN"(3-x) (x = 1, 2 or 3), and of the synthesis of uranium complexes LRUN"2, R = Mes or Dipp, including a range of small molecule reaction chemistry. The uranyl NHC complexes, UO2LR 2, R = Mes or Dipp, have also been synthesised and characterised; these possess very high frequency carbene carbon chemical shifts.

The extracellular polymeric substances (EPS) of marine bacterium Sagittula stellata and soil bacterium Pseudomonas fluorescens Biovar II, were extracted by six methods referred to the bibliography, efficacies of which were compared based on the EPS yield, composition as well as cell disturbance. Purification methods on these EPS were also improved, which proved to be more cost-effective and involve less interference from broth, compared to previous methods. Size exclusion chromatography (SEC) proved to be a useful tool, providing the “fingerprints” of the EPS extracted by different methods or after each purification step. Studies of the EPS production and composition at different growth stages provided abundant information and a basis for further in-depth studies. Results from SEC demonstrated that bacterial EPS had a constant molecular weight distribution all through the life but with various polymers in different proportions. Three fractions were successfully isolated by a combination of SEC and anion exchange chromatography for “non-attched” EPS produced by Pseudomonas flurorescens Biovar II. Protein turned out to be a major component of EPS in their native states, which was mixed with the broth material and couldn’t be recognized previously. The EPS harvested at the optimal time of the bacterial life was purified according to the improved method and was more enriched in polysaccharides, with small amounts of proteins, giving the molecules amphiphilic properties. In addition, simultaneous determination of neutral sugars and uronic acids by GC-EI-MS provided more information on the monosaccharide composition of the exopolysaccharides. Isoelectric focusing (IEF) spectra of the bacterial EPS spiked with Pu/Th, and Pu-enriched Rocky Flats Environmental Technology Site (RFETS) soil organic colloid spiked with Th showed similar activity distributions of both actinides along the pH gradient, with the activities of both actinides focusing on the low pH region. Characterizations of this Pu-enriched IEF extract from RFETS soil by spectrophotometric methods and ATR-FTIR indicated the co-presence of lipids, proteins and polysaccharides, in contrast to the bacterial EPS, which showed a simpler composition. This suggests that Th/Pu binding to organic macromolecules is more determined by the availability of binding functional groups rather than the exact specific compounds.

published_or_final_version / Physics / Doctoral / Doctor of Philosophy

Understanding the behaviour of actinide species is of importance when removing and processing all nuclear waste. Examples include the safe clean-up of contaminated waste ponds and aspects of the TALSPEAK (Trivalent Actinide-Lanthanide Separation by Phosphorus Reagent Extraction from Aqueous Komplexes) process. The chemistry of the ponds and the TALSPEAK process has been studied by probing the aqueous solution behaviour of Ln(III), Am(III), Cm(III) and Th(IV) ions in the presence of organic (EDTA4- (ethylenediamine tetraacetate), DTPA5- (diethylenetriamine pentaacetate) and lactate) and inorganic (CO32- (carbonate) and OH- (hydroxide)) ligands by a variety of techniques including Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Ultra Violet-Visible (UV-Vis) and luminescence spectroscopies, as well as potentiometry. Various ternary complexes have been shown to exist, including [M(EDTA)(CO3)]3-(aq), (where M = LnIII, AmIII or CmIII) and [Th(EDTA)(CO3)2]4-(aq), which form approximately over the pH range 8 to 11, and also [M(EDTA)(lactate)]2-(aq) (where M = Ln(III) or Am(III)) and [Th(EDTA)(lactate)]-(aq), which predominantly occur over the pH range 4 to 6. The nature of lactate interaction with [M(DTPA)]2-(aq) complexes (where M = Ln(III) or Am(III)) is unclear, as it may be possible that lactate can coordinate directly to the metal ion or to the acetate groups of DTPA5- (via a H-bonding interaction). The knowledge gained in this research has given a deeper insight into the nature of lanthanide and actinide coordination chemistry in mixed-ligand environments. For example, the increasing solubility of actinide metal ions in the contaminated waste ponds is probably due to the ability of organic ligands present in the ponds to solubilise metal ions at high pH, and also under TALSPEAK conditions of pH 3.5, there is likely to be minimal interaction of lactate with the [Ln(DTPA)]2-(aq) complexes. The determination of metal ion speciation using a combination of NMR, UV-Vis and luminescence spectroscopies, coupled with potentiometry, could be applied to new characterisation challenges faced in the future of the nuclear industry.

<br> <p>The interest in understanding the <i>f</i>-block elements has been increasing because of the large applications of these elements across all fields of science and technology. The lanthanides are used in various technologies like car batteries and phone screens. The actinides are the basis of current nuclear fuel processes. The <i>f</i> -block has many interesting properties and has been proven to be fruitful in inorganic chemistry. Neodymium is redox inactive and was studied with a redox active ligand pyridine diimine to see if multielectron chemistry was viable. The neodymium chemistry is still in the preliminary stages of research, but there is possibility of fruitful reactivity. Recently neptunium chemistry was introduced to the Bart lab to study its rich redox chemistry. Neptunium’s fundamental properties have been investigated for the last 80 years with new bonding properties and behavior still being discovered today. Studies of neptunium began with investigating the trivalent oxidation state. Synthesis of new low valent trans-uranic starting materials is important because the fundamental chemistry of these trivalent compounds is not well studied. By creating Neptunium materials that are analogous to known uranium and lanthanide starting materials, <i>f</i>-block chemists will be able to apply their previously studied syntheses to a new element. </p>

No description available.

No description available.

No description available.