Relativistic effects are extremely important for heavy atoms and heavy atom containing molecules. Therefore, a relativistic treatment is needed when calculating molecular properties of these species. The fully- relativistic Dirac treatment involves electronic and positronic wavefunctions and a very large basis set is required. This leads to calculations that are too costly and time-consuming for larger molecules. The Zeroth-Order Regular Approximation (ZORA) is an approximation to the Dirac approach, which only deals with the electronic wavefunction. However, unfortunately this method is plagued by the gauge-dependence problem. The gauge-independent ZORA (ZORA-GI) and strictly atomic ZORA approaches provide solutions to this problem.In this work, the ZORA-GI and strictly atomic ZORA codes have been successfully implemented into the Gaussian 09 program. They have been used to calculate the bond lengths, harmonic vibrational frequencies and dissociation energies of the I2, Au2 and Pt2 diatomic molecules. The results show good agreement with experiment and previous theoretical studies. The non-relativistic, ZORA-GI, strictly atomic ZORA and pseudopotential approximations have been used to investigate the electronic structure of the actinide monoxides, AnO, and actinide monoxide cations, AnO+ (An = Th – Cm). It was found that the ground state configurations were dependent on the relativistic approximation chosen. The bond lengths, harmonic vibrational frequencies and dissociation energies were also calculated, with the ZORA methods generally outperforming the pseudopotential approximation. The first theoretical g-tensor study of the organouranium(V) complexes [U(C7H7)2]-, [U(η8-C8H8)(NEt2)(THF)]+, [U(η5-C5H5)(NMe2)3(THF)]+, [U(η8-C8H8)(NEt2)3], [U(η5-C5H5)2(NEt2)2]+ and [U(η8-C8H8)(η5-C5H5)(NEt2)2] has been carried out. It was demonstrated that the choice of density functional affects the way in which the g-tensor axes are assigned. The ground state spin density and SOMO are also sensitive to the choice of density functional. It is these factors that determine the value of the g-tensor.

Quantum chemical methods have been used to model a variety of p- and f-block chemical species to gain insight about their energetic and spectroscopic properties. As well, the studies have provided understanding about the utility of the quantum mechanical approaches employed for the third-row and lanthanide species. The multireference ab initio correlation consistent Composite Approach (MR-ccCA) was utilized to predict dissociation energies for main group third-row molecular species, achieving energies within 1 kcal mol-1 on average from those of experiment and providing the first demonstration of the utility of MR-ccCA for third-row species. Multireference perturbation theory was utilized to calculate the electronic states and dissociation energies of NdF2+, providing a good model of the Nd-F bond in NdF3 from an electronic standpoint. In further work, the states and energies of NdF+ were determined using an equation of motion coupled cluster approach and the similarities for both NdF2+ and NdF were noted. Finally, time-dependent density functional theory and the static exchange approximation for Hartree-Fock in conjunction with a fully relativistic framework were used to calculate the L3 ionization energies and electronic excitation spectra as a means of characterizing uranyl (UO22+) and the isoelectronic compounds NUO+ and UN2.

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Les seuls complexes carbéniques stables (hors NHC) des métaux f présentent des groupes R2C(2-) comportant un ou deux atomes de phosphore en position alpha du carbone central. L’objectif de ce travail a été de développer la chimie des carbènes de l’uranium (métal 5f) avec le dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) afin d’étendre la chimie organométallique de cet élément à ses divers degrés d’oxydation (+3 à +6), et pour révéler l’effet des orbitales 5f sur la nature et la réactivité de la liaison double U=C.Nous avons tout d’abord isolé les réactifs M(SCHS) (M = Li et K) et montré le rôle du cation M+ sur l’évolution du dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) qui se transforme dans le THF en LiSCHS ou en produit de cyclisation intramoléculaire K2[C(PhPS)2(C6H4)]. Nous avons mis au point les conditions pour obtenir les composés mono-, bis- et tris- carbéniques directement à partir du dianion SCS(2-) et de UCl4, le précurseur le plus utilisé dans la chimie de l’uranium. Les réactions de protonolyse de composés amidures (liaison U-NEt2) par le ligand neutre SCH2S ont également été étudiées.Les composés [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] et [U(SCS)Cl2(THF)2] ont ensuite servi à préparer une variété de composés carbéniques cyclopentadiényliques et monocyclooctatétraényliques de l’U(IV). L’analyse DFT des composés [M(SCS)Cl2(py)2] et [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) révèle la forte polarisation de la liaison double M=C, renseigne sur la nature des interactions σ et π dans cette liaison, et montre le rôle notable des orbitales f. L'influence des ligands ancillaires sur la liaison M=C est révélée en examinant les effets du remplacement des ligands Cl- et pyridine par des groupements C5H5-. Les analyses Mulliken et NBO montrent que la liaison U=C, contrairement à la liaison Zr=C, n’est pas modifiée par le changement d’environnement du centre métallique.Alors que les essais d’oxydation de complexes carbéniques de l’U(IV) ont été décevants, le premier complexe carbénique de l’uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], a été isolé avec l’ion uranyle UO2(2+). Les réactions des composés UO2X2 (X = I, OTf) avec les anions SCS(2-) et SCHS- offrent les premiers développements notables de la chimie organométallique de l’ion uranyle. Des études DFT montrent la nature essentiellement ionique de la liaison U(VI)−R et U(VI)=C et la faible contribution de covalence des orbitales 5f. / The only stable f-metal carbene complexes (excluding NHC) metals f present R2C(2-) groups having one or two phosphorus atoms in the central carbon in alpha position. The objective of this work was to develop the chemistry of carbenes for uranium (metal 5f) with the dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) to extend the organometallic chemistry of this element in its various oxidation states (+3-6), and to reveal the influence of the 5f orbitals on the nature and reactivity of the double bond C=U.We first isolated the reactants M(SCHS) (M = Li and K) and demonstrated the role of the cation M+ on the evolution of the dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) which is transformed into LiSCHS in THF or into product of intramolecular cyclization K2[C(PhPS)2(C6H4)]. We have developed the necessary conditions mono-, bis- and tris-carbene directly from the dianion SCS(2-) and UCl4, as the precursor used in uranium chemistry. The protonolysis reactions of amides compounds (U-NEt2) by the neutral ligand SCH2S were also studied.The compounds [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] and [U(SCS)Cl2(THF)2] were then used to prepare a variety of cyclopentadienyl and monocyclooctatétraényliques uranium(IV) carbene compounds of the DFT analysis of compounds [M(SCS)Cl2(py)2] and [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) reveals the strong polarization of the M=C double bond, provides information on the nature of the σ and π interactions in this binding, and shows the important role of f orbitals. The influence of ancillary ligands on the M=C bond is revealed by examining the effects of replacing Cl- ligands and pyridine by C5H5- groups. Mulliken and NBO analyzes show that U=C bond, unlike the Zr=C bond, is not affected by the change in environment of the metal center.While the oxidation tests of carbene complexes of U(IV) were disappointing, the first carbene complex of uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], was isolated with the uranyl ion UO2(2+). The reactions of compounds UO2X2 (X = I, OTf) with anions SCS(2-) and SCHS- provide the first notable developments in the organometallic chemistry of the uranyl ion. DFT studies show the essentially ionic binding U(VI)-R and U(VI)=C and the small contribution of 5f orbitals covalently.

Les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont les matières premières privilégiées des combustibles nucléaires de nouvelles générations. Les mécanismes de leur élaboration par décomposition thermique d'oxalates mixtes, précurseurs de référence, font l'objet des présentes recherches, en vue d'une maîtrise plus aboutie des caractéristiques physico-chimiques du solide produit. La décomposition thermique de différents précurseurs oxalates en oxydes a donc été analysée expérimentalement sous atmosphères inerte et oxydante, les processus réactionnels ont été clarifiés, les paramètres thermodynamiques et cinétiques déterminés et des modèles physico-chimiques prédictifs ont été proposés. La méthodologie d'étude expérimentale de ce processus jusqu'à sa modélisation a tout d'abord été développée à l'aide de composés modèles à base de lanthanides, de complexité croissante. La conversion en oxyde des oxalates simples de Nd et Ce, comparée à celle de l'oxalate de Pu(III), a permis de cerner l'effet du redox du métal. Des oxalates doubles lanthanide-hydrazinium, par un comportement spécifique dû à leur structure cristallographique singulière, ont ensuite illustré de manière exacerbée l'importance des interactions gaz-gaz et solide-gaz en présence notamment de gaz réactifs azotés. La résolution globale des mécanismes de décomposition des oxalates mixtes d'actinides en oxydes a bénéficié ensuite d'une approche comparative des systèmes U-Ce, Th-Pu et U-Pu, compte tenu d'analogies structurales ciblées. Un mécanisme général en cinq étapes élémentaires principales a été proposé, associé à des données thermodynamiques et cinétiques. Ceci a notamment permis de simuler les diagrammes de spéciation de la phase solide suivant différentes programmations de température (linéaire ou de type double-four industriel), aussi bien pour le système simulant U-Ce utilisé dans les essais systématiques d'optimisation technologique du procédé que pour le système d'intérêt U-Pu. Enfin, une première ébauche de modèle « procédé » a été réalisée en considérant les phénomènes de transport associé à deux réactions-clés pour ces systèmes : l'étape de décomposition thermique de l'oxalate anhydre en oxyde et l'équilibre de Boudouard entre gaz carbonés. La réactivité du système et les phénomènes prépondérants concernant les flux de gaz de calcination dégagés et la formation de carbone élémentaire au sein d'un lit de poudre statique ont pu être simulés globalement / Mixed uranium-plutonium oxides are preferential raw materials for news generation nuclear fuels. The research project presented herein deals with their elaboration process by thermal decomposition of mixed oxalates, as reference precursors, in order to improve the physicochemical characteristics of the resulting product. The thermal decomposition of several oxalate precursors into oxides was thus experimentally studied under both inert and oxidizing atmospheres, the reaction mechanisms were determined, as well as the thermodynamics and kinetics, and predictive physicochemical models were proposed. The methodology of the study up to the modelling was first developed using lanthanide model compounds with increasing complexity. The conversion into oxides of simple Nd and Ce oxalates, compared with Pu(III) oxalate, allowed to understand the role of the metal cation redox properties. Double lanthanide-hydrazinium oxalates, displaying a specific behaviour due to their peculiar crystallographic structure, underlined the importance of gas-gas and solid-gas interactions. Then, the global resolution of the decomposition mechanisms of mixed actinide oxalates into oxides was carried out through a comparative approach of U-Ce, Th-Pu and U-Pu systems, given ... analogies. A general mechanism including five main steps was proposed, with the corresponding thermodynamic and kinetic parameters. This especially enabled to simulate the speciation diagrams of the solid phases according to different temperature programs (linear or double industrial oven) for the U-Ce surrogate system (used in systematic technological process optimisation tests) as well as for the U-Pu system of interest. Finally, a first attempt at process modelling was undertaken, taking into account transport phenomena associated with two key-reactions for these systems: the thermal decomposition of anhydrous oxalate into oxide and the Boudouard equilibrium between carbonaceous species. The overall system reactivity and the predominant phenomena concerning evolved gas fluxes and elemental carbon formation, within a static powder bed, were simulated

Modern Societies have to consider diverse tasks strongly related to geochemistry sciences. Examples intensively discussed in the public are restoration measures for contaminated industrial fallow grounds, the safe storage of chemical-toxic and radioactive waste, carbon dioxide sequestration to reduce green-house gas emissions, the construction and operation of deep geothermal power plants, the geochemical exploration of natural resources or water and waste water treatments, including desalination efforts. Direct and urgent aspects to be dealt with are analytical and geochemical consequences of the Fukushima Daiichi nuclear disaster. All these cases have one in common – they require reliable thermodynamic data in order to forecast the fate of chemicals in the respective environment. Whereas a variety of standard methods, such as potentiometry, solubility studies, liquid-liquid extraction or electrochemical titrations, are in widespread use to generate thermodynamic data, it is far less straightforward to assign correct reaction pathways and structural patterns to the underlying chemical transformations. This especially holds for systems with strong tendencies to complexation and oligomerization. Here, it is essential to have proof of evidence for all involved species, which cannot be provided by the aforementioned methods, and is still lacking for various metal-containing systems. Spectroscopic techniques in combination with approaches from quantum chemistry can be of great benefit for such tasks. However, their application ranges are often restricted with respect to the type of element (and redox state) that can be probed. Further handicaps are imposed by detection limits or other parameters such as pH or salinity. Moreover, the spectroscopic results are often difficult to interpret in an unambiguous way. To overcome these complications at least partially, this workshop has been initiated. It shall significantly extend the application areas of spectroscopic tools important for lanthanide and actinide chemistry. Emphasis shall be placed on the development of spectroscopic methods towards more challenging environmental conditions – such as very basic pH values, elevated temperatures, pressures, or salinities – extending the range of covered elements and redox states. Furthermore, the exploration of options for lowering detection limits and increasing spatial resolution at sufficiently high signal-to-noise ratios will support future investigations on more complex systems. An approach combining the extension of spectroscopic tools with respect to elements and parameters, improvements of experimental setups, and applications of quantum chemical methods in predictive as well as interpretative ways certainly can be very beneficial. The workshop hopefully will bundle and strengthen respective research activities and ideally act as a nucleus for an international network, closely collaborating with international partners. I am confident that the workshop will deliver many exciting ideas, promote scientific discussions, stimulate new developments and in such a way be successful.

La loi française du 28 juin 2006, sur la gestion des déchets radioactifs, demande une évaluation pour définir la future stratégie industrielle. L’étude présentée ici, concerne plus spécifiquement l’axe de recherche sur la transmutation des actinides mineurs. Dans ce but, un concept d’ADS (Accelerator DrivenSystem) de haute puissance a été développé à SUBATECH. Dans ce réacteur sous-critique, un faisceau de protons de 1 GeV alimente trois cibles de spallation de plomb-bismuth. L’ADS MUST (MUltipleSpallation Target) peut ainsi atteindre une puissance thermique de plus de 1 GW avec une densité de puissance élevée. Une méthode de dimensionnement de ces réacteurs a été développée et appliquée pour différents scénarios double strate. Dans ces scénarios, des réacteurs électrogènes de type SFR (Sodium Fast Reactors) ou REP (Réacteurs à Eau Pressurisée) produisent des actinides mineurs destinés à être transmutés en ADS. Dans chaque cœur, un multi-recyclage du plutonium est réalisé et dans les réacteurs sous-critiques les éléments à transmuter le sont également. Pour limiter la réactivité du cœur et améliorer la conductivité thermique, le combustible contenant les actinides mineurs est mélangé à une matrice inerte de MgO. Des filières, avec des ADS à caloporteurs plomb et sodium, ont été étudiées pour différentes durées d’irradiation, et deux stratégies de transmutation : soit l’ensemble des actinides mineurs, soit seulement l’américium est incinéré. Le dimensionnement des ADS MUST de chaque filière et de leur combustible à l’équilibre est présenté dans cette thèse. Puis l’évolution du combustible et du coefficient de multiplication, sur un cycle, est réalisée et analysée. La radiotoxicité et la puissance thermique des déchets produits sont ensuite comparées. Enfin, l’étude de scénarios double strate est effectué afin d’analyser les inventaires d’actinides mineurs et de plutonium en cycle, ainsi que les déchets produits en fonction de la stratégie de transmutation adoptées et de l’évolution de la première strate. / The French law of 28th June 2006 regarding advanced nuclear waste management requires a scientific assessment to define future industrial strategies. The present PhD thesis was carried in this framework and concerns specifically the research axis of minoractinides transmutation. A high power Accelerator Driven System (ADS) concept is developed at SUBATECH for this purpose. A 1 GeV proton beam feeds three liquid lead-bismuth spallation targets. The MUltiple Spallation Target (MUST) ADS reaches the thermal powers up to 1 GW with a high specific power. A nuclear reactor dimensioning method has been developed and applied to different double strata scenarios. In these scenarios, SFR (Sodium FastReactors) or PWR (Pressurized Water Reactors) power reactors produce minor actinides that will be transmuted into ADS. In each core (SFR and ADS), the plutonium multi-reprocessing strategy is performed while ADS subcritical core also multi-reprocesses minor actinides. To limit the core reactivity and improve the fuel thermal conductivity, the minor actinides fuel is mixed with MgO inert matrix. Nuclear branches with lead and sodium coolants for the ADS, have been studied for different irradiation times and two transmutation strategies have been assessed : whether whole minor actinides, whether americium only is tranmuted. The thesis presents precisely the MUST ADS design methodology and the calculations to get a fuel composition at equilibrium. Then a one cycle evolution is performed and analysed for the fuel and the multiplication factor. Radiotoxicity and thermal power of the waste produced are then compared. Finally, the study of double strata scenarios is performed to analyse the plutonium and minor actinides inventories in cycle and also the waste produced according to the transmutation strategies applied and the first stratum evolution.

Si la chimie des complexes cyanures des métaux d est une discipline fortement étudiée depuis de nombreuses années, celle-ci est cependant peu développée avec les métaux f et en particulier avec les actinides. L’ion cyanure, qui est un ligand extrêmement coordinant, bidente et apte à stabiliser les hauts comme les bas degrés d’oxydation des centres métalliques semble particulièrement adapté à l’uranium. Son utilisation avec les éléments f offre, outre des perspectives synthétiques attrayantes qui ont déjà bouleversé certaines idées communément admises, un intérêt certain pour l’obtention de composés doués de propriétés physico-chimiques intéressantes. Ce doctorat concerne le développement de la chimie des complexes cyanures des éléments f (Ce, U, Th) dans les deux séries de précurseurs [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1) et [An(Cot)₂] (N* = −N(SiMe₃)₂ ; Cot = C₈H₈²⁻). Le premier chapitre traite de la réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)₃] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure. Les synthèses et les structures cristallines des complexes mono- et polycyanures [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂ et [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ et des complexes bimétalliques [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)) y sont présentées. Selon l’ion considéré, Ce³˖ ou U³˖, les caractérisations structurales montrent un mode de coordination différent du ligand cyanure. Par exemple, les complexes bis-cyanures dévoilent une coordination du cérium par l’atome d’azote (Ce−NC) et de l’uranium par l’atome de carbone (U−CN). Le mode de coordination isocyanure est extrêmement rare avec les métaux de transition d et f. Des complexes cyanures d’U(IV) présentés dans le chapitre 2 ont également été obtenus à partir du nouveau précurseur tris-amidure [U(N*)₃][BPh₄]. L’espèce bimétallique [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] et surtout les dérivés à cyanures terminaux neutre [U(N*)₃(CN)] et anionique [U(N*)₃(CN)₂][M] (M = NEt₄, K) ont été isolés. Ces espèces monométalliques présentent le mode de ligation isocyanure U−NC, au contraire des autres complexes cyanures de l’uranium déjà connus. Des études théoriques de DFT expliquent l’origine de ces différents modes coordinations du ligand cyanure vis-à-vis des ions Ce³˖ et U³˖ par l’implication des orbitales 5f et les duretés distinctes (selon Pearson) des centres métalliques. Ces calculs sont en accord avec l’expérience et mettent en avant la stabilité énergétique légèrement plus grande des composés à liaison Ce³˖−NC , U³˖−CN et U⁴˖−NC. L’apport du cyanure dans la chimie des actinocènes [An(Cot)₂] (An = U, Th), composés sandwiches mythiques considérés jusqu’à peu comme des espèces sans aucune chimie de coordination, est manifeste avec la préparation d’une nouvelle classe de composés de géométries coudées. Alors que le complexe mono-cyanure [U(Cot)₂(CN)][NEt₄] est le seul composé coudé caractérisé avec l’uranium, [Th(Cot)₂] présente une chimie beaucoup plus variée qui fait l’objet du troisième chapitre. Le thorocène réagit ainsi avec les ions CN⁻, N₃⁻ et H⁻ pour donner les complexes anioniques [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄), dianionique [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ et les bimétalliques [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄]. Les structures des analogues [An(Cot)₂(CN)][NR₄]₂ sont notablement différentes (monomère pour U et polymère pour Th). Les complexes à cyanures terminaux sont des briques moléculaires intéressantes pour l’élaboration de systèmes polynucléaires et de matériaux qui, du fait des propriétés physico-chimiques particulières des éléments f, sont particulièrement attractifs pour des applications dans le domaine du magnétisme moléculaire et/ou de la luminescence. / The cyanide ligand is one of the most widely used ligands in coordination chemistry of d-transition metals. The low number of cyanide complexes of lanthanides and actinides incited us to develop this field for reactivity and theoretical aspects, and also for their potentially interesting physicochemical properties. In this Ph.D., we investigated the reactivity of [An(Cot)₂] (An = Th, U ; Cot = C₈H₈²⁻) and [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1; Mf = Ce, U ; N* = ⁻N(SiMe₃)₂) precursors toward the cyanide ion. The first chapter is dedicated to the synthesis and characterization of trivalent f-elements cyanide complexes [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂, [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ and the cyanido-bridged binuclear compounds [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)). Crystals of the bis(cyanido) uranium and cerium complexes are not isostructural since the data revealed distinct coordination modes of the CN group, through the C or N atom to the U³˖ or Ce³˖ metal center, respectively. In chapter 2, the novel silylamide uranium(IV) precursor [U(N*)₃][BPh₄] has been isolated, and proved to be useful for the synthesis of the cationic species [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] and the neutral monocyanide [Mf(N*)₃(CN)] and anionic bis(cyanide) [Mf(N*)₃(CN)₂][M] derivatives. Here again, the X-ray data reveal the uncommon N coordination mode of the CN group to the U(IV) center. This global differentiation has been analyzed using density functional theory calculations. The observed preferential coordination of the cyanide ion in Ce³˖−NC, U³˖−CN and U⁴˖−NC is corroborated by energetic considerations and by the comparison of DFT optimized geometries with the true crystal structures. Finally, the recent discovery of the first bent "uranocene" species, eg [U(Cot)₂(CN)]⁻, led us to compare the reactivity of the actinocenes [An(Cot)₂] (Th, U) in order to understand the effect of the metal electron configuration (respectively 5f² for U⁴˖ and 5f⁰ for Th⁴˖). [Th(Cot)₂] reacted with the cyanide, azide and hydride anion and distinct products, eg anionic, dianionic and binuclear complexes [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄), [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ and [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄] were isolated depending on the nature of counter ion (Na˖ vs. R₄N˖). This study which is presented in chapter 3 clearly illustrates the distinct chemical behavior of thorocene versus uranocene. All these mononuclear mono and polycyanides compounds of the f-elements might serve as valuable building blocks for the synthesis of novel clusters and coordination polymers with interesting magnetism and/or luminescence properties.

L’accident de la centrale de Fukushima Dai-ichi en 2011 a conduit au dépôt d’ultra-traces d’uranium et de plutonium sur les sols des bassins versants côtiers du nord-est du Japon, s’ajoutant à l’uranium naturel et au plutonium issu des retombées globales des essais nucléaires atmosphériques, déjà présents avant l’accident. La contribution relative de ces différentes sources peut être quantifiée à partir de la mesure précise de leur composition isotopique et à la détermination précise des signatures isotopiques locales antérieures à l’accident grâce aux données bibliographiques et à l’analyse d’une carotte sédimentaire prélevée dans un réservoir de barrage. Ainsi, l’analyse d’échantillons de sols prélevés après 2011 montre que la distribution spatiale des dépôts initiaux de plutonium est globalement similaire à celle du radiocésium. De plus, si le marquage en uranium de la centrale n’a pas été observé, le plutonium issu de l’accident a été mis en évidence et quantifié dans tous les sédiments (de rivières) analysés, démontrant que le plutonium provenant de la centrale est plus rapidement exporté vers l’Océan Pacifique que celui qui provient des essais atmosphériques. Par ailleurs, des microparticules portant le plutonium ont été localisées puis caractérisées précisément (taille, morphologie, composition chimique). De manière générale, ces travaux ont fourni des données originales sur le devenir des actinides dans l’environnement de Fukushima. / The 2011 Fukushima Dai-ichi accident led to the deposition of uranium and plutonium at ultra-trace levels on coastal catchments in northeastern Japan, in addition to the natural uranium and plutonium from the global fallout of the atmospheric nuclear tests, already present before the accident. The relative contribution of these different sources can be quantified from the precise measurement of their isotopic composition and the precise determination of local isotopic signatures prior to the accident through the compilation of literature data and the analysis of a sediment core collected in a dam reservoir. Furthermore, the analysis of soil samples collected after 2011 shows that the spatial distribution of initial plutonium deposits is roughly similar to that of radiocaesium. In addition, if the presence of uranium originating from the plant was not confirmed, the plutonium rejected by the accident was identified and quantified in all the river sediment samples analyzed, showing that the plutonium originating from the plant is more quickly exported to the Pacific Ocean than that originating from the global atmospheric tests. In addition, plutonium bearing micro particles were localized and then precisely characterized (size, morphology, chemical composition). Overall, this work provided original data on the fate of actinides in the Fukushima environment.

<p>A series of uranium benzyl compounds supported by two hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate (Tp*) ligands has been synthesized and characterized. In addition to the previously reported Tp*₂U(CH₂Ph) (<b>2-Bn</b>), examinations of both steric (<i>tert</i>-butyl, <i>iso</i>-propyl) and electronic (methoxy, picolyl) changes on the aromatic ring led to the formula Tp*₂U(CH₂Ar) (Ar = 4-<i>tert</i>-butylphenyl (<b>2-<i>^t</i>Bu</b>), 4-isopropyl (<b>2-ⁱPr</b>), 2-picolyl (<b>2-pyr</b>), 3-methoxyphenyl (<b>2-OMe</b>). Treatment of the entire series of benzyl compounds with azidotrimethylsilane results in the formation of a neutral, monomeric U(III) compound, Tp*₂U(N₃) (<b>3-N₃</b>), and substituted benzyltrimethylsilane. While there was no observed change in reactivity among the benzyl compounds and Me₃SiN₃, treatment of these compounds with triphenylphosphine oxide saw unique carbon-carbon coupling occur for three of the substituted benzyl compounds. With a single equivalent of OPPh₃, the following products were isolated: Tp*₂U[OP(C₆H₅)(C₆H₅CH₂C₆H₅)] (<b>4-Ph</b>), Tp*₂U[OP(C₆H₅)(C₆H₅-<i>p</i>-<i>i</i>PrC₆H₄)] (<b>4-ⁱPr</b>), Tp*₂U[OP(C₆H₅)(C₆H₅-<i>p</i>-<i>t</i>BuC₆H₄)] (<b>4-<i>^t</i>Bu</b>), Tp*₂U[OP(C₆H₅)(C₆H₅-<i>m</i>-OCH₃C₆H₄)] (<b>4-OMe</b>). </p> <p> A family of uranium(IV) imido complexes of the form Tp*₂U(NR) (R = benzyl (<b>7-Bn</b>), <i>para</i>-tolyl (<b>7-Tol</b>), <i>para</i>-methoxyphenyl (<b>7-OMe</b>), 2,6-diethylphenyl (<b>7-detp</b>), 2,6-diisopropylphenyl (<b>7-dipp</b>)) have been generated by bibenzyl extrusion from <b>2-Bn</b>. When <b>7-Bn</b> and <b>7-Tol</b>, along with previously reported Tp*₂U(N-Ph) (<b>7-Ph</b>) and Tp*₂U(N-Ad) (<b>7-Ad</b>), are treated with isocyanates or isothiocyanates, they readily undergo [2π+2π]-cycloaddition to generate κ²-ureato and κ²-thioureato derivatives, respectively. Use of phenylisoselenocyanate with <b>7-Tol</b> and <b>7-Ph</b> generates a rare κ²-selenoureato complex. Treating <b>7-Tol</b> and <b>7-OMe</b> with benzonitrile or 4-cyanopryidine results in unusual products of multiple bond metathesis, namely κ¹-amidinate U(IV) complexes. </p> <p>A family of dinuclear bis(Tp*) (Tp* = hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate) uranium compounds with conjugated organic linkers was synthesized to explore possible electronic communication between uranium ions. Trivalent diuranium phenyl alkynyl compounds, Tp*₂UCC(1,3-C₆H₄)CCUTp*₂ (<b>14-<i>meta</i></b>) or Tp*₂UCC(1,4-C₆H₄)CCUTp*₂ (<b>14-<i>para</i></b>), and tetravalent diuranium phenylimido compounds, Tp*₂U(N-1,3-C₆H₄-N)UTp*₂ (<b>15-<i>meta</i></b>) and Tp*₂U(N-1,4-C₆H₄-N)UTp*₂ (<b>15-<i>para</i></b>), were generated from trivalent Tp*₂UCH₂Ph. All compounds were fully characterized both spectroscopically and structurally. The electronic structures of all derivatives were interrogated using magnetic measurements, electrochemistry, and were the subject of computational analyses. All of this data combined established that little electronic communication exists between the uranium centers in these trivalent and tetravalent diuranium molecules.</p> <p>Uranium mono(imido) species have been prepared via oxidation of Cp*U(^MesPDI^Me)(THF) (<b>16-Cp</b>*) and [Cp^PU(^MesPDI^Me)]₂ (<b>16-Cp^P</b>) (Cp* = <i>η</i>⁵-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienide; Cp^P = 1-(7,7-dimethylbenzyl)cyclopentadienide; ^MesPDI^Me = 2,6-((Mes)N=CMe)₂C₅H₃N, Mes = 2,4,6-trimethylphenyl) with organoazides. Treating either with N₃DIPP formed uranium(IV) mono(imido) complexes, Cp^PU(NDIPP)(^MesPDI^Me) (<b>17-Cp^P</b>) and Cp*U(NDIPP)(^MesPDI^Me) (<b>17-Cp*</b>), featuring reduced [^MesPDI^Me]^1-. Addition of electron-donating 1-azidoadamantane (N₃Ad) to <b>16-Cp*</b> generated a dimeric product, [Cp*U(NAd)(^MesHPDI^Me)]₂ (<b>18</b>), from radical coupling at the <i>para</i>-pyridine position of the pyridine(diimine) ligand and H-atom abstraction, formed through a monomeric intermediate that was observed in solution but could not be isolated. To support this, Cp*U(<i>^t</i>Bu-^MesPDI^Me)(THF) (<b>16-<i>^t</i>Bu</b>), which has a <i>tert</i>-butyl group protecting the <i>para</i>-position, was also treated with N₃Ad, and the monomeric product, Cp*U(NAd)(<i>^t</i>Bu-^MesPDI^Me) (<b>17-<i>^t</i>Bu</b>), was isolated. All isolated complexes were analyzed spectroscopically and structurally, and dynamic solution behavior was examined using electronic absorption spectroscopy. </p>