Cette étude concerne la régulation de la dormance embryonnaire des semences de tournesol (Helianthus annuus L.) par le cyanure d'hydrogène (HCN), en relation avec les formes actives de l'oxygène (FAOs) et l'éthylène (C2H4). Les semences de tournesol fraîchement récoltées sont dormantes ce qui se caractérise par une germination difficile à des températures basses (10-15 °C). Un traitement de courte durée (3 h) des embryons dormants par du HCN gazeux élimine leur dormance et permet leur germination à 10°C. Cet effet stimulateur ne résulte pas d'une activation de la voie des pentoses phosphates ou de la voie insensible au cyanure, car d'autres inhibiteurs respiratoires ne permettent pas la germination des embryons dormants à 10°C. Après traitement par du HCN, les FAOs s'accumulent dans les cellules des axes embryonnaires ce qui s'accompagne d'une oxydation (carbonylation) de protéines spécifiques qui ont été en partie identifiées. Toutefois le cyanure ne modifie pas la transcription des gènes codant pour les enzymes impliqués dans la production et la signalisation des FAOs. L'effet stimulateur du cyanure sur la germination des embryons dormants n'est pas associé à une modification de la transcription des gènes impliqués dans la biosynthèse de l'éthylène, ACC synthétase et ACC oxydase, et ne résulte pas d'une augmentation de la production d'éthylène. En revanche, le HCN augmente nettement la transcription de ERF1 (ethylene response factor 1), mais n'a pas d'effet sur la transcription de ETR2 (ethylene response 2) et de CTR1 (constitutive triple response 1). Les résultats présentés permettent de proposer un nouveau mécanisme de régulation de la dormance des semences par le cyanure.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de complexes octaédrique de fer(II) et fer(III) coordinés par un ligand tridente de type scorpionate (symétrie fac) et par trois ligands cyanures. Leur utilisation en tant que metalloligand face à des ions métalliques partiellement bloqués est étudiée. Les ligands cyanures, de par leur caractère ambidente, permettent un accès facile aux espèces hétérobimétalliques. De plus, ces ligands sont connus pour transmettre efficacement l'interaction d'échange magnétique et donc pour favoriser la communication électronique intramoléculaire entre les ions métalliques qu'ils relient. La fonctionalisation des ligands scorpionates permet de contrôler les propriétés électroniques intrinsèques des complexes précurseurs de fer, et donc de moduler les propriétés des espèces polynucléaires obtenues à partir de ces dernières par auto-assemblage. Dans cette thèse, un intérêt particulier est porté aux systèmes {FeCo} en raison de leur capacité à présenter une bistabilité électronique (propriétés photomagnétiques ou de molécules/chaines aimants). Les systèmes cyanuré {FeCo} sont particulièrement adaptés pour l'observation de réarrangements électroniques thermo- et/ou photo-induit, comme en témoignent le nombre important de composés cyanurés photomagnétiques dans la littérature. / The work presented in this PhD dissertation focuses on the synthesis and the characterisation of octahedral iron(II) and iron(III) complexes coordinated by a tridentate ligand of the scorpionate family (fac- geometry) and three cyanide ligands. Their use as metalloligands in respect to partially blocked metal ions is studied. Because of their ambidentate character, cyanide ligands open the door to facile synthesis of heterobimetallic species. Moreover, these ligands are known to be efficient magnetic exchange interaction transmitter, thus favouring intramolecular electronic communication between the metal ions they are bridging. The functionalisation of scorpionate ligands allows control over the intrinsic electronic properties of the iron precursor complexes, thus allows to tune the properties of the obtained polynuclear species from the latter by self-assembly. In this PhD dissertation, a particular interest was taken in {FeCo} systems because of their potential ability to exhibit electronic bistability (photomagnetic properties or SMM/SCM behaviour). Cyanide-bridged {FeCo} systems are particularly suitable for the observation of thermally or light-induced electron rearrangements, as testified by the wide range of photomagnetic cyanide-bridged compounds in the literature.

Cette thèse présente divers aspects du polissage des eaux usées de galvanoplastie par des zones humides artificielles : analyse de la performance, étude de la configuration et de la mise en œuvre, influence de différentes sources de carbone, évolution du substrat, l'analyse des plantes et des problèmes de conception.Les objectifs de ce travail sont triples: (i) étudier la faisabilité du polissage des effluents de la galvanoplastie, (ii) étudier l'influence des systèmes opérationnels, des plantes, du substrat et de la charge des eaux usées, (iii) comprendre les mécanismes conduisant à une diminution de la charge métallique dans des microcosmes de zones humides construites.Ce travail a fourni de nouvelles informations et élargi les connaissances actuelles sur le traitement des eaux usées industrielles dans les zones humides artificielles. En fait, il s'agit, à notre connaissance, de la première étude concernant l'élimination des métaux et du cyanure d'eaux usées par des zones humides artificielles en écoulement de sub-surface. / This thesis presents various aspects of polishing the electroplating wastewater in constructed wetlands: analysis of the performance, study on the operation and configuration effects, effects of various carbon sources, analysis of the substrate (bed media), analysis of plants, and design issues.The goals of the experiment were to: (i) study the feasibility of polishing electroplating effluent, (ii) study the effect of operating schemes, plants, bed media and wastewater strength, (iii) to elucidate metal removal mechanisms in the CW microcosms.This study furnished new information and expanded the existing knowledge on industrial wastewater treatment in constructed wetlands. In fact, this is, to the best knowledge, the first publication studying the removal of metals and cyanide from electroplating wastewater in subsurface flow constructed wetlands. The aim of this study was to study the polishing of the electroplating wastewater pretreated using physical-chemical methods.

Le manioc (Manihot esculenta Crantz) est une plante, dont les tubercules servent de nourriture de base pour près de 800 millions de personnes sous les tropiques. Malgré sont importance, ce tubercule présente deux inconvénients majeurs qui limitent leur utilisation en alimentation humaine : Une toxicité liée à la présence de composés cyanés, et une faible teneur en protéines. Dans l'optique de lever ces contraintes, plusieurs procédés de transformation ont étés mis au point par l'expérience des populations et des améliorations ont été apportées par la recherche. La plupart de ces procédés incluent une étape critique de fermentation spontanée. Cette étape présente quelques problèmes dus à sa dépendance vis à vis des microorganismes épiphytes. Ces problèmes sont notamment la présence de quantités résiduelles de composés cyanés non négligeables (100 à 170ppm) un temps de ramollissement très long (4 à 5 jours) et des produits dérivés de qualités nutritionnelles et hygiéniques douteuses. Dans l'optique d'améliorer ces procédés traditionnels de rouissage du manioc cyanogène, une centaine de microorganismes ont été isolés des cossettes de manioc séché, sur la base de leurs potentialités à produire la β-glucosidase, l'α-amylase, la pectine hydrolase et la polygalacturonase. Ces enzymes sont les plus impliqués dans les phénomènes biochimiques et physico-chimiques ayant lieu au cours du rouissage du manioc. Ils sont responsables de la dégradation des composés cyanés et du ramollissement des tubercules par dégradation des pectines qui constituent le squelette du tubercule. 60% des microorganismes isolés et identifiés ont été productrices d'α-amylases, 46% de β-glucosidase, et 36%de pectinases. Les capacités des différentes souches sélectionnées à produire ces principaux enzymes, ont ensuite été évaluées. Parmi ces microorganismes, deux se sont avérés particulièrement intéressantes : Une souche de bactérie lactique identifiée comme étant Lactobacillus plantarum avec une activité α-amylase de l'ordre de 17000±100UE/ml, et une activité ß-glucosidase de 2000±300µmol CN-/mn; Une moisissure identifiée comme étant Rhizopus oryzae à activité α-amylase de 20000±500UE/ml et activité pectine hydrolase de 2,3±0,2 µmol COO-/mn/mg. Ces deux souches ont été sélectionnées et utilisées comme ferments en culture mixte avec une biomasse initiale de 106ufc/g manioc frais de Lactobacillus plantarum et 103spores/g manioc frais de Rhizopus oryzae pour la fermentation des tubercules de manioc. Les résultats obtenus ont indiqué une acidification rapide avec un pH avoisinant 3,5±1 après 24 heures de rouissage, un ramollissement plus rapide (12±3mm/5s après 48 heures de rouissage). Mais le rouissage naturel s'est avéré meilleur du point de vue dégradation des composés cyanés. En effet la très forte acidification obtenue avec le ferment dès la 24eme heure, a provoqué un blocage du processus de dégradation des glucosides cyanogénétiques au niveau de la cyanohydrine, composé par ailleurs aussi toxique que l'acide cyanhydrique. Une étude de l'influence de quelques paramètres externes nous ont permis de noter que la température optimale de croissance de Lactobacillus plantarum était de 40±5°C pour un pH optimal de 6 alors que Rhizopus oryzae avait une température optimale de croissance à 30±7°C et un pH optimal de 5. Les essais de production de biomasses, indiquent que le meilleur milieu de multiplication des germes s'est avéré être le milieu CTM de Law et al., avec pour substrat de la farine de son de manioc mélangée au milieu nutritif de Meyer.<br />Dans l'optique de mettre à la disposition des populations ce ferment, des essais de conservation des souches par séchage ont indiqué que le fluide de protection indiqué pour avoir des taux de survies acceptables au terme du séchage était le glycérol, alors que le support le plus adapté a été l'amidon de manioc. On a ainsi obtenu plus de 75±5% de survivants après séchage sur lit convectif à une température de 35°C sous un débit d'air de 10 m3/h pour tous les deux germes. Ce ferment composé de Lactobacillus plantarum (106ufc/g) et Rhizopus oryzae (103spores/g), sur support amidon a induit contrairement aux microorganismes frais, une diminution effective du taux de glucosides totaux résiduels (5% en fin de rouissage) diminution corollaire à l'ajout du NaOH réalisé après la 24ème heure, afin de contourner l'effet néfaste du pH acide sur la dégradation de la cyanohydrine.

Si la chimie des complexes cyanures des métaux d est une discipline fortement étudiée depuis de nombreuses années, celle-ci est cependant peu développée avec les métaux f et en particulier avec les actinides. L’ion cyanure, qui est un ligand extrêmement coordinant, bidente et apte à stabiliser les hauts comme les bas degrés d’oxydation des centres métalliques semble particulièrement adapté à l’uranium. Son utilisation avec les éléments f offre, outre des perspectives synthétiques attrayantes qui ont déjà bouleversé certaines idées communément admises, un intérêt certain pour l’obtention de composés doués de propriétés physico-chimiques intéressantes. Ce doctorat concerne le développement de la chimie des complexes cyanures des éléments f (Ce, U, Th) dans les deux séries de précurseurs [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1) et [An(Cot)₂] (N* = −N(SiMe₃)₂ ; Cot = C₈H₈²⁻). Le premier chapitre traite de la réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)₃] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure. Les synthèses et les structures cristallines des complexes mono- et polycyanures [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂ et [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ et des complexes bimétalliques [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)) y sont présentées. Selon l’ion considéré, Ce³˖ ou U³˖, les caractérisations structurales montrent un mode de coordination différent du ligand cyanure. Par exemple, les complexes bis-cyanures dévoilent une coordination du cérium par l’atome d’azote (Ce−NC) et de l’uranium par l’atome de carbone (U−CN). Le mode de coordination isocyanure est extrêmement rare avec les métaux de transition d et f. Des complexes cyanures d’U(IV) présentés dans le chapitre 2 ont également été obtenus à partir du nouveau précurseur tris-amidure [U(N*)₃][BPh₄]. L’espèce bimétallique [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] et surtout les dérivés à cyanures terminaux neutre [U(N*)₃(CN)] et anionique [U(N*)₃(CN)₂][M] (M = NEt₄, K) ont été isolés. Ces espèces monométalliques présentent le mode de ligation isocyanure U−NC, au contraire des autres complexes cyanures de l’uranium déjà connus. Des études théoriques de DFT expliquent l’origine de ces différents modes coordinations du ligand cyanure vis-à-vis des ions Ce³˖ et U³˖ par l’implication des orbitales 5f et les duretés distinctes (selon Pearson) des centres métalliques. Ces calculs sont en accord avec l’expérience et mettent en avant la stabilité énergétique légèrement plus grande des composés à liaison Ce³˖−NC , U³˖−CN et U⁴˖−NC. L’apport du cyanure dans la chimie des actinocènes [An(Cot)₂] (An = U, Th), composés sandwiches mythiques considérés jusqu’à peu comme des espèces sans aucune chimie de coordination, est manifeste avec la préparation d’une nouvelle classe de composés de géométries coudées. Alors que le complexe mono-cyanure [U(Cot)₂(CN)][NEt₄] est le seul composé coudé caractérisé avec l’uranium, [Th(Cot)₂] présente une chimie beaucoup plus variée qui fait l’objet du troisième chapitre. Le thorocène réagit ainsi avec les ions CN⁻, N₃⁻ et H⁻ pour donner les complexes anioniques [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄), dianionique [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ et les bimétalliques [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄]. Les structures des analogues [An(Cot)₂(CN)][NR₄]₂ sont notablement différentes (monomère pour U et polymère pour Th). Les complexes à cyanures terminaux sont des briques moléculaires intéressantes pour l’élaboration de systèmes polynucléaires et de matériaux qui, du fait des propriétés physico-chimiques particulières des éléments f, sont particulièrement attractifs pour des applications dans le domaine du magnétisme moléculaire et/ou de la luminescence. / The cyanide ligand is one of the most widely used ligands in coordination chemistry of d-transition metals. The low number of cyanide complexes of lanthanides and actinides incited us to develop this field for reactivity and theoretical aspects, and also for their potentially interesting physicochemical properties. In this Ph.D., we investigated the reactivity of [An(Cot)₂] (An = Th, U ; Cot = C₈H₈²⁻) and [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1; Mf = Ce, U ; N* = ⁻N(SiMe₃)₂) precursors toward the cyanide ion. The first chapter is dedicated to the synthesis and characterization of trivalent f-elements cyanide complexes [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂, [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ and the cyanido-bridged binuclear compounds [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)). Crystals of the bis(cyanido) uranium and cerium complexes are not isostructural since the data revealed distinct coordination modes of the CN group, through the C or N atom to the U³˖ or Ce³˖ metal center, respectively. In chapter 2, the novel silylamide uranium(IV) precursor [U(N*)₃][BPh₄] has been isolated, and proved to be useful for the synthesis of the cationic species [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] and the neutral monocyanide [Mf(N*)₃(CN)] and anionic bis(cyanide) [Mf(N*)₃(CN)₂][M] derivatives. Here again, the X-ray data reveal the uncommon N coordination mode of the CN group to the U(IV) center. This global differentiation has been analyzed using density functional theory calculations. The observed preferential coordination of the cyanide ion in Ce³˖−NC, U³˖−CN and U⁴˖−NC is corroborated by energetic considerations and by the comparison of DFT optimized geometries with the true crystal structures. Finally, the recent discovery of the first bent "uranocene" species, eg [U(Cot)₂(CN)]⁻, led us to compare the reactivity of the actinocenes [An(Cot)₂] (Th, U) in order to understand the effect of the metal electron configuration (respectively 5f² for U⁴˖ and 5f⁰ for Th⁴˖). [Th(Cot)₂] reacted with the cyanide, azide and hydride anion and distinct products, eg anionic, dianionic and binuclear complexes [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄), [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ and [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄] were isolated depending on the nature of counter ion (Na˖ vs. R₄N˖). This study which is presented in chapter 3 clearly illustrates the distinct chemical behavior of thorocene versus uranocene. All these mononuclear mono and polycyanides compounds of the f-elements might serve as valuable building blocks for the synthesis of novel clusters and coordination polymers with interesting magnetism and/or luminescence properties.

Les biocapteurs sont des moyens d’analyse en plein essor à la fois rapides, sélectifs et peu coûteux applicables à des domaines extrêmement variés (environnement, santé, agroalimentaire,…). Dans ce type d’outil, un élément sensible de nature biologique (anticorps, enzyme, microorganisme, ADN…) doté d’un pouvoir de reconnaissance pour un analyte ou un groupe d’analytes est associé à un transducteur pouvant être de type électrochimique, optique ou thermique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au développement de différents biocapteurs se basant sur l'immobilisation d'enzymes ou de bactéries sur des microélectrodes en vue d’une détection électrochimique. Nous avons montré les potentialités d’application de deux biocapteurs conductimétriques à base de protéinase K ou de protéinase K et de pronase à la détection des modifications de conformation de la myoglobine et de l’albumine de sérum bovin au cours de leur relargage à partir de microsphères de poly (ε-caprolactone). Nous avons également mis au point un biocapteur conductimétrique à base de catalase et d’alcool oxydase pour une détection rapide et sensible des alcools ainsi que deux biocapteurs à catalase pour la détection impédimétrique et conductimétrique du cyanure et l’étude des interactions catalase-cyanure. Nous avons enfin élaboré des biocapteurs bactériens à base de Pseudomonas putida F1 pour la détection du trichloroéthylène dans les eaux souterraines. Pour cela, une voie originale d’immobilisation des cellules, basée sur la fonctionnalisation du transducteur à l’aide de couches autoassemblées et d’anticorps, ainsi que l’utilisation de nanotubes de carbone, a été explorée / The development of biosensors is an expanding research area. Indeed, biosensors are rapid, selective and cost-effective analytical tools which find applications in various fields (environment, health, food,…). They are constituted of a sensitive biological element (antibody, enzyme, microorganism, DNA…), which can selectively recognize one analyte or a group of analytes, associated to an electrochemical, optical or thermal transducer. In this work, we developed different biosensors based on enzymes or bacteria immobilised onto microelectrodes in view of electrochemical detection. First, we demonstrated the potentialities of two conductometric biosensors based on proteinase K or proteinase K and pronase for the detection of myoglobin and bovine serum albumine conformation changes during their release from poly (ε-caprolactone) microspheres. Then, we elaborated a bi-enzymatic conductometric biosensor with catalase and alcohol oxidase as sensing elements, for a rapid and sensitive detection of alcohols. Catalase impedimetric and conductometric biosensors were also developed for cyanide detection and used for the study of catalase-cyanide interactions. Finally, we prepared Pseudomonas putida F1 whole cell biosensors for the determination of trichloroethylene in groundwaters. For that, an original route, including the functionalisation of the transducer with a self-assembled-monolayer and antibodies, and the use of single-wall carbon nanotubes, was investigated for cell immobilisation

Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'application de la spectroscopie RMN pour l'étude de matériaux magnétiques moléculaires. Une attention particulière est consacrée aux systèmes magnétiques possédant des cyanures : des briques de construction, des complexes de cyanure polymétalliques et des réseaux étendus (analogues bleu de Prusse) à faible dimension. Par le biais d’exemples spécifiques, nous essayons de montrer que la spectroscopie RMN peut être utilisée comme une puissante sonde magnétique et structurale des systèmes paramagnétiques (chapitre 2, 4, 5). De plus, la RMN est également utilisée pour étudier l’équilibre de spin, en solution, d’une famille de complexes à transition de spin Fe(II) (chapitre 3). En dehors de la spectroscopie RMN, différentes techniques comprenant la spectroscopie FT-IR et UV-Vis (à l'état solide et solution), l’analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction aux rayons X, la résonance paramagnétique électronique (RPE), la diffraction de neutrons polarisés (uniquement pour le composé [Fe(Tp)(CN)3]-) et la magnétométrie SQUID sont utilisées afin d’obtenir une caractérisation structurale et électronique fiable des matériaux magnétiques sondés. Ces techniques permettent également de rationaliser et de soutenir les résultats obtenus à partir de spectroscopie RMN. Par ailleurs, des calculs théoriques de certains composés ont été effectués à l’aide de la méthode DFT (en collaboration avec les théoriciens) afin de soutenir les observations expérimentales. Le premier chapitre de la thèse revient sur quelques concepts de base de la spectroscopie RMN, à l'état solide et en solution, et expose brièvement quelques exemples d'études de systèmes paramagnétiques en RMN. La partie expérimentale de ce même chapitre met l'accent sur l'utilisation de la spectroscopie RMN 13C et 15N à l'état solide pour sonder les propriétés magnétiques locales, estimer la densité de spin et sa répartition sur les ligands cyanures. Une question fondamentale pour les magnéto-chimistes est ainsi soulevée : comment l'électron non apparié, délocalisé de la source paramagnétique sur le ligand pontant, donne t-il naissance à l'interaction magnétique d'échange? Dans le troisième chapitre de la thèse, la spectroscopie RMN 1H paramagnétique en solution a été utilisée pour étudier des complexes mononucléaires Fe(II) commutables, c’est-à-dire pouvant subir un changement de leurs propriétés magnétiques (et optiques) sous l’influence de stimuli externes. L’équilibre de transition de spin thermo-induit des complexes [FeII(R-bik)3]2+ a été étudié par RMN 1H, à température variable, et les résultats ont été comparés à ceux obtenus avec des techniques différentes. Le quatrième chapitre traite de la caractérisation magnéto-structurale de certains complexes polynucléaires fondé sur la nouvelle brique de construction cyanurée [CoIII(Me2Tp)(CN)3]-. La spectroscopie RMN du noyau quadripolaire 59Co est employée comme sonde pour suivre à différente température, le comportement magnétique des systèmes moléculaires contenant du Co(III). La RMN 59Co permet par ailleurs, l’étude du mécanisme d'extension de spin sur le pont cyanure... / The work presented in this Ph.D. dissertation focuses on the application of NMR spectroscopy for studying molecular magnetic materials. A particular attention is devoted to cyanide-contaning magnetic systems: cyanide building blocks, low-dimensional polymetallic complexes and extended networks (Prussian blue analogues). Basically, we try to show through selected examples that NMR can be used as a powerful structural and magnetic probe to address a variety of questions related to paramagnetic materials (chapter 2, 4, 5). Besides, we also use here NMR to study spin equilibrium in solution in a family of Fe(II) spin-crossover complexes (chapter 3). Apart from the use of various NMR techniques, different physical techniques including FT-IR and UV-Vis spectroscopy (in solid-state and solution), TGA, X-ray diffraction, EPR spectroscopy, Polarized neutron diffraction (only for [Fe(Tp)(CN)3]- compound), and SQUID magnetometry are used to obtain reliable structural and electronic characterization of the probed magnetic materials and to rationalize and support the results obtained from NMR spectroscopy. Theoretical DFT calculations (in collaboration with theoreticians) are also performed on some selected compounds to support the experimental observations. The first chapter of the dissertation provides a short overview of some basic concepts of NMR spectroscopy in solid state and in solution and gives very briefly some few examples of NMR studies on a variety of paramagnetic systems. The first experimental chapter of the thesis focuses on the use of 13C and 15N solid-state NMR spectroscopy to probe local magnetic properties and to estimate the spin density and its distribution onto the cyanide ligands. It thus addresses a fundamental question for magnetochemists: how the unpaired electron delocalized from the paramagnetic source onto the bridging ligand to give rise to the magnetic exchange interaction? In the third chapter of the thesis, the solution state paramagnetic 1H NMR spectroscopy has been used to study Fe(II) mononuclear switchable complexes, which undergo a change of their magnetic (and optical) properties upon external stimuli. More specifically, the thermally-induced spin-crossover equilibria of the [FeII(R-bik)3]2+ complexes has been studied by variable temperature 1H NMR and the results are compared to those obtained by other techniques. The fourth chapter deals with the magneto-structural characterization of some polynuclear complexes based on the new cyanide-based [CoIII(Me2Tp)(CN)3]- building block. NMR spectroscopy of the quadrupolar 59Co nucleus is used as a probe for following the magnetic behaviour of these Co(III) containing molecular systems at different temperature. It also allows to investigate the spin extension mechanism over the cyanide bridge. Finally the chapter 5 intends to explore the use of 113Cd NMR spectroscopy as both a local structural and magnetic probe for studying Fe-Cd based molecular materials...

Dans cette thèse, nous avons synthétisé de nouveaux matériaux moléculaires hétérométalliques pontés par des groupements cyanures en utilisant la chimie de coordination donneur-accepteur. Les précurseurs moléculaires basés sur un ion métallique 3d (MnII/III, FeII, NiII, CuII) agissent en tant qu’unités acceptrices, alors que les précurseurs 4d (RuIII) et 5d (ReIV) de type trans-cyanido ont été utilisés comme groupements donneurs. Le chapitre I présente une approche théorique avec quelques exemples des matériaux magnétiques de basse dimensionnalité : molécule et chaîne aimant qui illustrent le rôle du ligand cyanido pour concevoir les matériaux magnétiques. En outre, nous avons sélectionné des précurseurs cyanido à base de métaux 4d/5d pour leur anisotropie magnétique plus élevée par rapport aux ions de métaux 3d. Le choix des précurseurs moléculaires, leur synthèse et leur caractérisation ont été largement décrits dans le chapitre II. Au cours de ce travail de recherche, nous avons obtenu de nombreux systèmes moléculaires hétérométalliques mais également des systèmes unidimensionnels. Les chapitres III, IV et V décrivent la synthèse, la structure cristallographique et la caractérisation magnétique de tous les complexes synthétisés. L’empilement cristallin compact des molécules conduit à un état fondamental antiferromagnétique pour la plupart des complexes ce qui perturbe souvent les phénomènes de relaxation magnétique. Nous avons donc établi les diagrammes de phases magnétiques pour la plupart de ces systèmes. De plus, certaines des chaînes ReIV/MnIII et une chaîne ReIV/FeII présentent des comportements magnétiques de type "chaîne aimant" et donc une bistabilité magnétique. / In this thesis, we have synthesised new cyanido bridged heterometallic molecule-based magnetic materials with the tool of simple donor-acceptor coordination chemistry. The 3d metal ion (MnII/III,FeII, NiII, CuII) based molecular precursors acted as acceptor building blocks, whereas the 4d (RuIII)and 5d (ReIV) trans-cyanido type molecular precursors were used as donor moieties.Chapter I contains a theoretical approach with examples of low dimensional magnetic materials:Single Molecule and Single Chain Magnets that illustrate the role of the cyanido ligand to design such magnetic materials. Furthermore, we emphasized the 4d/5d metal based cyanido precursors for their higher magnetic anisotropy over the 3d metal ions. The choice of molecular precursors, their synthesis and characterization were extensively described in chapter II. In this research work, we have obtained many heterometallic molecular complexes and also one dimensional systems. Chapter III, IV and V contain the synthesis, X-ray crystallographic and magnetic characterization of all the newly synthesized complexes. The close crystal packing of the molecules lead to an antiferromagnetic ground state for most of the complexes and this often perturbed the magnetic relaxation phenomena. As expected, we have found metamagnetic phase diagrams for most of these systems. Some of the ReIV/MnIII and a ReIV/FeII one dimensional compounds exhibited Single-Chain magnet like properties and thus magnetic bistability.

L’une des grandes directions de recherche dans la chimie moderne est la synthèse et l’étude denouveaux composés « commutables » capables de modifier leurs propriétés sous l’effet de stimuli extérieurs (température, lumière, champ magnétique ou électrique…). Ces systèmes peuvent stocker une information à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, parmi les systèmes les plus étudiés en chimie de coordination figurent les réseaux et les analogues moléculaires du bleu de Prusse. Cette thèse est dédiée à la synthèse et aux caractérisations de nouveaux analogues moléculaires du bleu de Prusse à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co). Dans le premier chapitre sont présentées les familles de composés commutables à transfert d’électron par ordre décroissant de leur dimensionnalité, des systèmes 3D vers des systèmes discrets 0D. Le deuxième chapitre regroupe la synthèse et les caractérisations structurales, spectroscopiques, magnétiques, et électrochimiques de complexes-précurseurs de type [MII(LN5)]2+ et [FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 étantdes ligands azotés penta-, tri- ou bidentes, respectivement) qui seront ensuite utilisés dans la synthèse des composés binucléaires. Le troisième chapitre présente la synthèse et les études structurales,spectroscopiques, magnétiques, optiques et électrochimiques de quatre nouveaux composés binucléaires paramagnétiques {FeIII(µ-CN)MII} (MII = Fe, Co). Enfin, le quatrième chapitre se focalise sur la synthèse et les propriétés spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques et électrochimiques de trois nouveaux complexes binucléaires diamagnétiques {FeII(µ-CN)CoIII} à transfert d’électron. / One of the main research directions of modern chemistry is the synthesis and study of new switchablecompounds which can change their properties under external stimuli (temperature, light, magnetic orelectric field…). These systems can store the information at the molecular level. In this contextamongst the most studied systems in coordination chemistry are the 3D networks and the molecularPrussian blue analogs. This thesis deals with the synthesis and characterizations of new{Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co) molecular Prussian blue analogs. In the first chapter electrontransfer compounds are described in order of decreasing of their dimensionality, from 3D to thediscrete 0D systems. The second chapter describes the synthesis and structural, spectroscopic,electrochemical and magnetic characterizations of [MII(LN5)]2+ precursors (MII = Fe, Mn, Co) and[FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 - nitrogen-based penta-, tri- and bi-dentate ligands,respectively), which are used in the synthesis of the binuclear complexes. Chapter three presents thesynthesis and structural, magnetic, spectroscopic and electrochemical studies of four binuclearparamagnetic {FeIII(µ-CN)MII} complexes (MII = Fe, Co). Chapter four is focused on the synthesisand spectroscopic, magnetic, photomagnetic and electrochemical properties of three binucleardiamagnetic {FeII(µ-CN)CoIII} electron transfer complexes.

Cette thèse porte sur la synthèse de nouveaux complexes binucléaires à ponts cyanures de type {Fe(μ-CN)Co}, qui reproduisent au sein d'une seule molécule les propriétés originales du réseau de coordination d'analogue de bleu de Prusse AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A=ions alcalins), i.e. un transfert d'électron intramoléculaire thermo- et photo-induit à l'état solide. Au sein de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés physiques des paires moléculaires Fe/Co, avec l’objectif de comprendre les mécanismes du phénomène de transfert d'électrons. Le chapitre I contient les exemples les plus représentatifs des réseaux de coordination d'analogues de bleu de Prusse et de leurs analogues moléculaires Fe/Co, en se concentrant sur les techniques utilisées pour comprendre leurs propriétés photomagnétiques et les stratégies synthétiques employées pour contrôller leur dimensionnalité et obtenir ces analogues moléculaires. Les bases théoriques du transfert d'électron ainsi que la motivation de ce travail sont décrites à la fin du chapitre. Après une introduction sur l’utilisation des briques moléculaires employées au cours de ce travail à travers l’étude de leurs potentiels redox, le chapitre II est consacré à la synthèse et la caractérisation de nouveaux composés dinucléaires à ponts cyanures Fe/Co. Des études structurales, spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques, diélectriques et d’absorption des rayons-X révèlent qu'un transfert d’électron métal-métal peut être déclenché à l'état solide en faisant varier la température et par application de la lumière. Dans le chapitre III est présenté l'influence de l'environnement des complexes binucléaires Fe/Co, à savoir les contre-ions, sur le transfert d’électron thermo- et / ou photo-induit à l'état solide. Enfin le chapitre IV porte sur la possibilité de transférer le phénomène de transfert d'électron des paires Fe/Co étudiées de l'état solide à la solution / This thesis is dedicated to the synthesis of new dinuclear cyanido-bridged Co/Fe complexes, which mimics on a single molecule the original properties of the coordination network of Prussian Blue Analogues AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A= alkaline ions), i.e. intramolecular thermal and photo-induced electron transfer in the solid state. We focus on the study of the physical properties of the simplest Fe/Co PBA, a dinuclear complex, with the hope to understand the fundamental concepts of this fascinating phenomenon. Chapter I contains the most representative examples of Fe/Co PBAs, focusing on the synthetic strategies employed in order to obtain Fe/Co PBAs of different dimensionalities and the techniques used to understand their photomagnetic properties. The theoretical background of the electron transfer phenomenon and the motivation of our work are described in the end of the chapter. After introducing the choice of the building blocks used in this work through the study of their redox potential properties, chapter II is devoted to the synthesis and the characterization of a novel dinuclear Fe/Co cyanido-bridged complex, which exhibits metal-to-metal electron transfer properties in solid state triggered by temperature and light. The ET phenomenon has been also studied by X-ray absorption spectroscopy and dielectric measurements. In Chapter III is illustrated the influence of the environment content of the dinuclear Fe/Co complexes, such as the counter ions, on the occurrence of the thermally and/or photo-induced electron transfer in solid state, thus highlighting the versatility of these molecular materials. Finally in chapter IV, the possibility of transferring the electron transfer phenomenon of the studied Fe/Co pairs from solid state to solution is investigated.