La grande quantité des solvants utilisés dans l'industrie chimique représente un des problèmes les plus importants à aborder, d'un point de vue environnemental ainsi qu'économique. Les solvants communément utilisés sont volatiles, toxiques, inflammables et/ou corrosifs, et leur substitution par des autres moins nocifs est un objectif primordiale dans un cadre de développement durable. Le glycérol se présente comme un candidat prometteur pour remplacer les solvants organiques conventionnels. Il est généré comme produit concomitant dans la production de biodiesel. En conséquence, la valorisation du glycérol est devenue un enjeu majeur. Ce composé possède des propriétés très intéressantes pour être utilisé comme solvant en catalyse, telles que son innocuité, haut point d'ébullition, pression de vapeur négligeable, capacité de solubilisation de composés organiques et inorganiques, faible miscibilité avec autres solvants organiques et également son faible coût. Cette Thèse à pour objectif développer des nouveaux systèmes catalytiques dans un milieu glycérol. En particulier, dans ce travail nous montrons comme le glycérol promue la stabilisation de nanoparticules de cuivre (I) capables de catalyser la réaction de Huisgen 1,3-dipolaire entre alcynes terminaux et azotures organiques (connu comme la réaction click), de façon très efficace à température ambiante. Dans ce solvant, cette réaction peut aussi être réalisée en absence de cuivre avec alcynes internes non activés, en travaillant sous activation microondes. L'utilisation du glycérol favorise la réaction par rapport à des autres solvants (incluant ceux qui sont protiques), probablement grâce à sa capacité pour former liaisons d'hydrogène, favorisant l'interaction avec l'irradiation microondes (et ainsi accélérant la réaction). Avec le propos d'étudier des transformations stéréosélectives, nous avons préparé des nouveaux ligands énantiopures dérivés du PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Ces composés innovants ont été utilisés en réactions énantiosélectives comme l'addition asymétrique de B2pin2 à N-Boc-imines (Cu) ou encore la alpha-amination (Cu), ou encore comme organocatalyseur (réaction de Morita-Baylis- Hillman). / Solvents are used in huge amounts in the chemical industry and this is one of the biggest problems to be solved not only from an environmental point of view, but also for economic reasons. The solvents commonly used in the industry are volatile, toxic, inflammable and/or corrosive; then, their replacement by others less harmful represents a crucial objective. Glycerol appears as a promising candidate to substitute the conventional organic solvents. It is produced in huge amounts as a waste in biodiesel industry. Consequently, the valorisation of glycerol becomes an important concern. This compound possesses very interesting properties to be used as solvent such as its non-toxicity, the wide range of temperature for its liquid state, negligible vapour pressure, capacity for solubilising organic and inorganic compounds, low miscibility with other organic solvents and also its low price. This Thesis deals with the development of new catalytic systems in glycerol medium. In particular, in this work we show how glycerol can facilitate the stabilisation of copper(I) nanoparticles that are able to catalyse the 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition between terminal alkynes and organic azides (known as click reaction). The reaction proceeds at room temperature and it is very efficient. Moreover, this reaction can be carried out in the absence of copper using non-activated internal alkynes, working under microwave irradiation. Glycerol favours the process in comparison with other solvents (including protic ones), probably due to its ability to form hydrogen bonds, which favours the interaction with the microwave irradiation (accelerating the process). With the aim of studying stereoselective transformations, we have conceived new enantiopure ligands derived from PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). These innovative phosphines have been applied in enantioselective processes, such as pinacolboryl addition to N-Boc-imines (Cu) or alpha-amination (Cu), among others, or as organocatalyst (Morita-Baylis-Hillman reaction).

Cette thèse s'inscrit dans une volonté de développer de nouvelles architectures hétéroaromatiques susceptible de montrer un potentiel thérapeutique. Pour cela la synthèse de dihydrofuro[2,3-b]pyridines et dihydropyrano[2,3-b]pyridines hautement et diversement fonctionnalisées est apparue particulièrement intéressante notamment en vue de l'obtention de nouveaux analogues sérotoninergiques. L'accès à ces nouveaux squelettes a été réalisé via une réaction intramoléculaire de Diels-Alder à demande électronique inverse avec des 1,2,4-triazines. <br /><br />Pour ce faire, des 3-méthylsulfanyl-1,2,4-triazines ont été mis à réagir avec différents nucléophiles permettant l'introduction d'alcynes convenablement substitués. La réactivité de ces alcynes selon une réaction de Diels-Alder à demande électronique inverse a été explorée. L'activation par micro-ondes de la réaction de cycloaddition s'est avérée très efficace. Des dihydrofuro[2,3-b]pyridines diversement substituées en position 2, 3, 4, et/ou 6 et des dihydropyrano[2,3-b]pyridines substituées en position 3, 4, 5 et/ou 7 ont été synthétisées avec de bons rendements.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux composés chiraux à partir de l’isosorbide et de l’isomannide en vue de leurs applications en catalyse asymétrique. Dans une première partie, de nouvelles monophosphines ont été synthétisées et appliquées en tant que ligands dans la réaction d'hydrogénation asymétrique d’oléfines. Des excès énantiomériques jusqu’à 96% ont été observés. Elles ont également été employées en tant que catalyseurs organiques dans les réactions de cyclisation [3 +2]. De bonnes activités catalytiques et des excès énantiomériques modestes sont obtenus. Dans une deuxième partie, une série de composés azotés chiraux a été synthétisée en 3 à 4 étapes avec de bons rendements globaux. Ils ont été testés en tant que ligands dans la réaction de réduction de cétones aromatiques par transfert d’hydrogène. Des excès énantiomériques jusqu’à 73% ont été obtenus. La réaction d’addition de phénylacétylène sur d’imines a également été étudiée. Les complexes formés se sont montrés actifs mais pas très énantiosélectifs. Ces composés azotés ont également été utilisés en tant que catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael de cétones aromatiques sur le nitrostyrène. Toutefois, ils n’ont permis de conduire qu’à de faibles énantiosélectivités. Dans une dernière partie, des composés de type thiourée ont été synthétisés en 5 étapes. Ces thiourées ont été appliquées en catalyse organique dans la réaction d’alkylation de type Friedel-Crafts entre différents substrats indoliques et nitrooléfines, et dans la réaction d’addition conjuguée des hydroxylamines sur des pyrazoles pour la synthèse de dérivés β-aminoacides. Ces catalyseurs se sont révélés actifs mais peu énantiosélectifs. / The Thesis deals with the synthesis of new chiral compounds derived from isosorbide and isomannide and their applications to asymmetric catalysis. The first part of this work consisted in perfecting the chemical and enantioselective hydrogenation conditions of olefins using chiral monophosphines as ligands (up to 96% ee). These phosphines were also used as organocatalysts for [3+2] cyclisation reactions showing good catalytic activity and moderate enantioselectivity. The second part turned to the synthesis of a series of chiral nitrogen compounds which were evaluated in the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones giving good enantioselectivity (up to 73% ee). The complexes formed with amine ligands were also applied to the addition reaction of phenylacetylene to imines. Good catalytic activity but low enantioselectivity were observed. These nitrogen compounds were also used as organocatalysts in the Michael addition reaction of aromatic ketones to the nitrostyrene. Again, low enantiomeric excess was obtained. The last part of this work consisted in preparing new chiral thiourea compounds which were applied as organocatalysts to the Friedel-Crafts alkylation reaction of different indoles with nitroolefines, and to the conjugate addition reaction of hydroxylamines to pyrazoles derivatives for the synthesis of β-amino acids. In two cases, these catalysts have proved active but not enantioselective.