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Estudo da adição de nucleófilos de carbono sililados a íons n-acilpiridíniosCanto, Karen Fabiane Santos do January 2004 (has links)
A primeira parte deste trabalho consiste no estudo da regiosseletividade nas reações de nucleófilos de carbono sililados com faces homotópicas a íons N-acilpiridínios. Foram realizados experimentos com controle de temperatura e solvente a fim de estabelecer uma boa condição para a geração dos íons N-acilpiridínios, bem como para as reações de adição dos nucleófilos. As reações com os cátions derivados da piridina, 2-picolina, e da 2-metoxipiridina levaram à formação dos produtos de adição na posição C-4 do anel piridínico e a reação com o cátion derivado da 4-metoxipiridina levou à formação do produto de adição à posição C-2 do anel piridínico. Todas as reações mostraram-se regiosseletivas. Não sendo observado, em nenhum caso, a presença de régio-isômeros. Na segunda parte, realizou-se o estudo da diastereosseletividade nas reações de adição de nucleófilos de carbono sililados aos mesmos íons N-acilpiridínios, empregando-se nucleófilos com faces enantiotópicas. Entretanto, este estudo não permitiu avaliar a diastereosseletividade simples nas reações com os cátions derivados da piridina, visto que os produtos de adição na posição C-4 continham um único centro assimétrico. Por outro lado, as reações destes nucleófilos com os cátions N-acilpiridínios derivados da 2-metoxipiridina e 4-metoxipiridina não se processaram e, portanto o estudo da diastereosseletividade não pode ser efetuado. / In the first part of this work, the regioselectivity of addition reaction of sililated carbon nucleophiles with homotopic faces to N-acilpiridinium ions were investigated. A set of different reactions was performed like temperature's control and solvents to establish a suitable protocol for generations of N-acilpiridinium cations as well as their addition reactions of the nucleophile. The reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine afforded only C-4 substituted adducts while the addition reaction employing the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine afforded the respective C-2 substituted product. These reactions shown to be regioselective and the presence of region-isomers were not detected. In the second part we investigated the diastereoselectivity of the addition reactions of sililated carbon nucleophiles which enantiotopic faces. However, this study did not permit to evaluate the simple diastereoselectivity in the addition reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine due to only one stereocenter to be formed in the C-4 substituted adducts. Unfortunately, the addition reactions of these nucleophiles to the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine did not proceed; therefore, the simple diastereoselectivity was not evaluated.
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Estudo da adição de nucleófilos de carbono sililados a íons n-acilpiridíniosCanto, Karen Fabiane Santos do January 2004 (has links)
A primeira parte deste trabalho consiste no estudo da regiosseletividade nas reações de nucleófilos de carbono sililados com faces homotópicas a íons N-acilpiridínios. Foram realizados experimentos com controle de temperatura e solvente a fim de estabelecer uma boa condição para a geração dos íons N-acilpiridínios, bem como para as reações de adição dos nucleófilos. As reações com os cátions derivados da piridina, 2-picolina, e da 2-metoxipiridina levaram à formação dos produtos de adição na posição C-4 do anel piridínico e a reação com o cátion derivado da 4-metoxipiridina levou à formação do produto de adição à posição C-2 do anel piridínico. Todas as reações mostraram-se regiosseletivas. Não sendo observado, em nenhum caso, a presença de régio-isômeros. Na segunda parte, realizou-se o estudo da diastereosseletividade nas reações de adição de nucleófilos de carbono sililados aos mesmos íons N-acilpiridínios, empregando-se nucleófilos com faces enantiotópicas. Entretanto, este estudo não permitiu avaliar a diastereosseletividade simples nas reações com os cátions derivados da piridina, visto que os produtos de adição na posição C-4 continham um único centro assimétrico. Por outro lado, as reações destes nucleófilos com os cátions N-acilpiridínios derivados da 2-metoxipiridina e 4-metoxipiridina não se processaram e, portanto o estudo da diastereosseletividade não pode ser efetuado. / In the first part of this work, the regioselectivity of addition reaction of sililated carbon nucleophiles with homotopic faces to N-acilpiridinium ions were investigated. A set of different reactions was performed like temperature's control and solvents to establish a suitable protocol for generations of N-acilpiridinium cations as well as their addition reactions of the nucleophile. The reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine afforded only C-4 substituted adducts while the addition reaction employing the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine afforded the respective C-2 substituted product. These reactions shown to be regioselective and the presence of region-isomers were not detected. In the second part we investigated the diastereoselectivity of the addition reactions of sililated carbon nucleophiles which enantiotopic faces. However, this study did not permit to evaluate the simple diastereoselectivity in the addition reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine due to only one stereocenter to be formed in the C-4 substituted adducts. Unfortunately, the addition reactions of these nucleophiles to the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine did not proceed; therefore, the simple diastereoselectivity was not evaluated.
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Estudo da adição de nucleófilos de carbono sililados a íons n-acilpiridíniosCanto, Karen Fabiane Santos do January 2004 (has links)
A primeira parte deste trabalho consiste no estudo da regiosseletividade nas reações de nucleófilos de carbono sililados com faces homotópicas a íons N-acilpiridínios. Foram realizados experimentos com controle de temperatura e solvente a fim de estabelecer uma boa condição para a geração dos íons N-acilpiridínios, bem como para as reações de adição dos nucleófilos. As reações com os cátions derivados da piridina, 2-picolina, e da 2-metoxipiridina levaram à formação dos produtos de adição na posição C-4 do anel piridínico e a reação com o cátion derivado da 4-metoxipiridina levou à formação do produto de adição à posição C-2 do anel piridínico. Todas as reações mostraram-se regiosseletivas. Não sendo observado, em nenhum caso, a presença de régio-isômeros. Na segunda parte, realizou-se o estudo da diastereosseletividade nas reações de adição de nucleófilos de carbono sililados aos mesmos íons N-acilpiridínios, empregando-se nucleófilos com faces enantiotópicas. Entretanto, este estudo não permitiu avaliar a diastereosseletividade simples nas reações com os cátions derivados da piridina, visto que os produtos de adição na posição C-4 continham um único centro assimétrico. Por outro lado, as reações destes nucleófilos com os cátions N-acilpiridínios derivados da 2-metoxipiridina e 4-metoxipiridina não se processaram e, portanto o estudo da diastereosseletividade não pode ser efetuado. / In the first part of this work, the regioselectivity of addition reaction of sililated carbon nucleophiles with homotopic faces to N-acilpiridinium ions were investigated. A set of different reactions was performed like temperature's control and solvents to establish a suitable protocol for generations of N-acilpiridinium cations as well as their addition reactions of the nucleophile. The reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine afforded only C-4 substituted adducts while the addition reaction employing the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine afforded the respective C-2 substituted product. These reactions shown to be regioselective and the presence of region-isomers were not detected. In the second part we investigated the diastereoselectivity of the addition reactions of sililated carbon nucleophiles which enantiotopic faces. However, this study did not permit to evaluate the simple diastereoselectivity in the addition reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine due to only one stereocenter to be formed in the C-4 substituted adducts. Unfortunately, the addition reactions of these nucleophiles to the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine did not proceed; therefore, the simple diastereoselectivity was not evaluated.
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Estudo da adição de aminas em alcinos ativados : preparação de intermediários para a síntese de heterociclos nitrogenadosMartinez, Pablo David Grigol January 2005 (has links)
Neste trabalho estudou-se a adição nucleofílica de aminas secundárias cíclicas (pirrolidina, piperidina e morfolina) e a-aminoácidos (L-prolina e derivados) a alcinos ativados. Em todos os casos obteve-se sempre o aduto de Michael com estereoquímica E independente do alcino ser substituído ou não e das condições reacionais. Este fato evidencia uma adição do tipo sin, cujos possíveis estados de transição são discutidos. As reações de Michael foram sempre realizadas em condições brandas com rendimentos moderados a bons.Foram estudadas várias alternativas para a conversão de compostos enaminocarbonílios derivados da L-prolina a esqueletos do tipo cetopirrolizidínicos substituídos, possíveis precursores de alcalóides da classe das hiacintacinas. As tentativas de anelação direta dos compostos enaminoésteres, tanto em condições térmicas ou de adição-eliminação quanto em reações tandem não lograram sucesso. Estudou-se então condições redutivas (hidrogenação ou adição de hidreto) para obtenção de compostos do tipo aminodiésteres, substratos em ciclização do tipo Dieckmann. Testou-se tanto condições próticas (ROH / RONa) quanto apróticas (LDA, LHMDS), em diferentes solventes e catalisadores e, em todos os casos, obteve-se ou a recuperação do produto de partida ou sua degradação.Construiu-se desta forma intermediários avançados com potencial aplicação na síntese de alcalóides da família das hiacintacinas de forma curta e eficiente.
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Estudo da adição de aminas em alcinos ativados : preparação de intermediários para a síntese de heterociclos nitrogenadosMartinez, Pablo David Grigol January 2005 (has links)
Neste trabalho estudou-se a adição nucleofílica de aminas secundárias cíclicas (pirrolidina, piperidina e morfolina) e a-aminoácidos (L-prolina e derivados) a alcinos ativados. Em todos os casos obteve-se sempre o aduto de Michael com estereoquímica E independente do alcino ser substituído ou não e das condições reacionais. Este fato evidencia uma adição do tipo sin, cujos possíveis estados de transição são discutidos. As reações de Michael foram sempre realizadas em condições brandas com rendimentos moderados a bons.Foram estudadas várias alternativas para a conversão de compostos enaminocarbonílios derivados da L-prolina a esqueletos do tipo cetopirrolizidínicos substituídos, possíveis precursores de alcalóides da classe das hiacintacinas. As tentativas de anelação direta dos compostos enaminoésteres, tanto em condições térmicas ou de adição-eliminação quanto em reações tandem não lograram sucesso. Estudou-se então condições redutivas (hidrogenação ou adição de hidreto) para obtenção de compostos do tipo aminodiésteres, substratos em ciclização do tipo Dieckmann. Testou-se tanto condições próticas (ROH / RONa) quanto apróticas (LDA, LHMDS), em diferentes solventes e catalisadores e, em todos os casos, obteve-se ou a recuperação do produto de partida ou sua degradação.Construiu-se desta forma intermediários avançados com potencial aplicação na síntese de alcalóides da família das hiacintacinas de forma curta e eficiente.
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Estudo da adição de aminas em alcinos ativados : preparação de intermediários para a síntese de heterociclos nitrogenadosMartinez, Pablo David Grigol January 2005 (has links)
Neste trabalho estudou-se a adição nucleofílica de aminas secundárias cíclicas (pirrolidina, piperidina e morfolina) e a-aminoácidos (L-prolina e derivados) a alcinos ativados. Em todos os casos obteve-se sempre o aduto de Michael com estereoquímica E independente do alcino ser substituído ou não e das condições reacionais. Este fato evidencia uma adição do tipo sin, cujos possíveis estados de transição são discutidos. As reações de Michael foram sempre realizadas em condições brandas com rendimentos moderados a bons.Foram estudadas várias alternativas para a conversão de compostos enaminocarbonílios derivados da L-prolina a esqueletos do tipo cetopirrolizidínicos substituídos, possíveis precursores de alcalóides da classe das hiacintacinas. As tentativas de anelação direta dos compostos enaminoésteres, tanto em condições térmicas ou de adição-eliminação quanto em reações tandem não lograram sucesso. Estudou-se então condições redutivas (hidrogenação ou adição de hidreto) para obtenção de compostos do tipo aminodiésteres, substratos em ciclização do tipo Dieckmann. Testou-se tanto condições próticas (ROH / RONa) quanto apróticas (LDA, LHMDS), em diferentes solventes e catalisadores e, em todos os casos, obteve-se ou a recuperação do produto de partida ou sua degradação.Construiu-se desta forma intermediários avançados com potencial aplicação na síntese de alcalóides da família das hiacintacinas de forma curta e eficiente.
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Adição nucleofílica em alilaminas promovida por complexos de paládio (II)Schenato, Rossana Angelica January 1994 (has links)
o presente trabalho relata o estudo das reações de carbo- e alcoxipaladação de olefinas funcionalizadas. Para tal propósito, foram sintetizadas as alilaminas 4,N,N-dibenzilamino-5-metilexen-2-enoato de metila (138), 3,N,N-dibenzilaminoprop-l-eno (111) e 3,N,N-(R,R)-α,α-dimetildibenzilaminoprop-l-eno(114). A alilamina (138), desativada pelo grupo carbóxi, e a alilamina (114), devido a presença dos grupos volumosos dimetildibenzil ligados ao nitrogênio, não sofrem adição nucleofílica, na presença de sais de paládio (II). Entretanto, a alilamina (111), na presença de PdCl2(PhCN) 2 e carboxilatos, produz seletivamente complexos paladociclos de cinco membros. / We present the synthesis of chiral and achiral allylic amines derived from α-amino acids. The carbo- and alcoxy-palladation of these allylic amines have been investigated. The allylic amine methyl 4,N,N-dibenzylamino-5-methylhexen-2-enoate (138), desactivated by carboxy groups, and the allylic amine 3,N,N-(R,R)-α,αdimethyldibenzylaminoprop-l-ene (114), with the bulky group α,α-dimethyldibenzyl attached at amino group, did not undergo nucleophilic additions, in the presence of Pd(II) salts. However, the 3,N,N-dibenzylaminoprop-l-ene (111), in the presence of PdCl2(PhCN)2 and carboxilates, produces selectively five-membered palladocyclic complexes.
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Adição nucleofílica em alilaminas promovida por complexos de paládio (II)Schenato, Rossana Angelica January 1994 (has links)
o presente trabalho relata o estudo das reações de carbo- e alcoxipaladação de olefinas funcionalizadas. Para tal propósito, foram sintetizadas as alilaminas 4,N,N-dibenzilamino-5-metilexen-2-enoato de metila (138), 3,N,N-dibenzilaminoprop-l-eno (111) e 3,N,N-(R,R)-α,α-dimetildibenzilaminoprop-l-eno(114). A alilamina (138), desativada pelo grupo carbóxi, e a alilamina (114), devido a presença dos grupos volumosos dimetildibenzil ligados ao nitrogênio, não sofrem adição nucleofílica, na presença de sais de paládio (II). Entretanto, a alilamina (111), na presença de PdCl2(PhCN) 2 e carboxilatos, produz seletivamente complexos paladociclos de cinco membros. / We present the synthesis of chiral and achiral allylic amines derived from α-amino acids. The carbo- and alcoxy-palladation of these allylic amines have been investigated. The allylic amine methyl 4,N,N-dibenzylamino-5-methylhexen-2-enoate (138), desactivated by carboxy groups, and the allylic amine 3,N,N-(R,R)-α,αdimethyldibenzylaminoprop-l-ene (114), with the bulky group α,α-dimethyldibenzyl attached at amino group, did not undergo nucleophilic additions, in the presence of Pd(II) salts. However, the 3,N,N-dibenzylaminoprop-l-ene (111), in the presence of PdCl2(PhCN)2 and carboxilates, produces selectively five-membered palladocyclic complexes.
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Adição nucleofílica em alilaminas promovida por complexos de paládio (II)Schenato, Rossana Angelica January 1994 (has links)
o presente trabalho relata o estudo das reações de carbo- e alcoxipaladação de olefinas funcionalizadas. Para tal propósito, foram sintetizadas as alilaminas 4,N,N-dibenzilamino-5-metilexen-2-enoato de metila (138), 3,N,N-dibenzilaminoprop-l-eno (111) e 3,N,N-(R,R)-α,α-dimetildibenzilaminoprop-l-eno(114). A alilamina (138), desativada pelo grupo carbóxi, e a alilamina (114), devido a presença dos grupos volumosos dimetildibenzil ligados ao nitrogênio, não sofrem adição nucleofílica, na presença de sais de paládio (II). Entretanto, a alilamina (111), na presença de PdCl2(PhCN) 2 e carboxilatos, produz seletivamente complexos paladociclos de cinco membros. / We present the synthesis of chiral and achiral allylic amines derived from α-amino acids. The carbo- and alcoxy-palladation of these allylic amines have been investigated. The allylic amine methyl 4,N,N-dibenzylamino-5-methylhexen-2-enoate (138), desactivated by carboxy groups, and the allylic amine 3,N,N-(R,R)-α,αdimethyldibenzylaminoprop-l-ene (114), with the bulky group α,α-dimethyldibenzyl attached at amino group, did not undergo nucleophilic additions, in the presence of Pd(II) salts. However, the 3,N,N-dibenzylaminoprop-l-ene (111), in the presence of PdCl2(PhCN)2 and carboxilates, produces selectively five-membered palladocyclic complexes.
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