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Organocatalizadores quirales bifuncionales en adiciones conjugadas y reacciones aldólicas enantioselectivasAlmasi, Diana 22 June 2009 (has links)
En la presente memoria se describe la síntesis de varios organocatalizadores bifuncionales derivados de L-prolina y aminas o 1,2-aminoalcoholes quirales y derivados de bencimidazoles. Además se detalla su aplicación en la catálisis asimétrica de reacciones de adición conjugada y reacciones aldólicas.
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Aminoguanidinas y 1,2-diaminas quirales como organocatalizadores en síntesis enantioselectivasÁvila Freire, Ángel 17 January 2014 (has links)
En el Capítulo I se describe la obtención de nuevas aminoguanidinas a partir de trans-ciclohexano-1,2-diaminas enantiopuras y su empleo como organocatalizadores quirates en la reacción de adición Michael enantioselectiva de aldehídos a maleimidas, para sintetizar succinimidas enantioméricamente enriquecidas, las cuales son estructuras con propiedades biológicas y precursores de otros compuestos de interés como las y-lactamas. Se confirmó experimentalmente la configuración absoluta de los aductos mediante análisis de rayos X de uno de los productos, tras su oxidación, y se llevaron a cabo cálculos DFT para justificar la enantioselección observada en el proceso. Como muestra de la utilidad sintética de las succinimidas quirales obtenidas, se llevó a cabo un proceso one-pot consistente en la secuencia de adición Michael enantioselectiva de aldehídos a maleimidas, aminación reductora del aducto y lactamización final para obtener y-lactamas. Asimismo, estos organocatalizadores fueron empleados en la reacción de adición Michael enantioselectiva de isobutiraldehído a nitroalquenos para sintetizar -y-nitroaldehídos enantioenriquecidos. Asimismo, se realizaron cálculos teóricos para justificar el mecanismo a través del cual evolucionaba este proceso enantioselectivo. En el capítulo II se muestra el uso de 1,2-diaminas quirales comercialmente asequibles como organocatalizadores en la adición conjugada enantioselectiva de aldehídos a maleimidas para sintetizar derivados de succinimidas quirales. Asimismo, se llevaron a cabo cálculos teóricos para justificar la enantioselectividad observada.
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Organocatalizadores bifuncionales derivados de trans-1,2-ciclohexanodiaminas quiralesVizcaíno-Milla, Pascuala 05 May 2015 (has links)
En la presente Memoria se describe la síntesis de organocatalizadores bifuncionales quirales derivados de la trans-1,2-ciclohexanodiamina, ya que son accesibles sus dos enantiómeros. En el Capítulo I, se han llevado a cabo Reacciones aldólicas enantioselectivas catalizadas por prolinamidas derivadas de trans-1,2- ciclohexanodiaminas y pirimidina, empleando ácido adípico (ácido hexanodioico, HDA) como co-catalizador en ausencia de disolvente. Además de las prolinamidas empleadas y de una prolinotioamida derivada de estas, han sido evaluadas otras aminas primarias caracterizadas por disponer diferentes otras unidades heterocíclicas capaces de participar en el estado de transición. Los mejores resultados se alcanzaron usando las prolinamidas (se trabajó con dos diastereoisómeros) y no las aminas primarias. Se han estudiado tanto, la reacción aldólica inter- como la intramolecular. En primer lugar, se estudió la reacción aldólica intermolecular con la pareja aldehído-cetona, alcanzando excelentes resultados para los mayoritarios anti-aldoles finales. Seguidamente, se consideró la reacción aldólica intermolecular aldehído-aldehído catalizada por las prolinamidas sintetizadas. Además, se estudió la versión intramolecular, obteniendo la propia cetona de Wieland-Miescher y otras cetonas bicíclicas relacionadas. El escalado de ambas reacciones, aportó mejorías en los resultados finales siendo posible además, recuperar el catalizador del propio medio de reacción. Los resultados estereoquímicos experimentales obtenidos en la reacción aldólica intermolecular, han sido justificados con la ayuda de cálculos computacionales, mostrando mediante modelos teóricos el papel bifuncional de las prolinamidas sintetizadas. En el Capítulo II, se han llevado a cabo diferentes Adiciones conjugadas enantioselectivas catalizadas por aminas primarias derivadas de trans-1,2- ciclohexanodiaminas. En primer lugar, se realizó la adición enantioselctiva de diferentes aldehídos a maleimidas N-sustituidas por grupos alquilo y arilo, evaluando las diferentes aminas primarias sintetizadas. Tras la optimización, se concluyó que los mejores resultados tenían lugar cuando se usó la amina primaria derivada de la pirimidina. La reacción se realizó en presencia de nuevo, de ácido adípico (HDA) como co-catalizador en un medio acuoso de N,Ndimetilformamida (DMF) y a una temperatura de 0-5 °C. Las succinimidas se obtuvieron con buenos rendimientos y enantioselectividades. Los resultados experimentales obtenidos han podido ser explicados mediante cálculos computacionales, constatando que en disolventes polares el grupo 2-aminopirimidinil actúa bloqueando una de las caras de la enamina. Además se comprobó, empleando un estudio de efecto no lineal, que era sólo una molécula de catalizador la que se encarga de la catálisis. En este caso también se escaló la reacción, manteniéndose los resultados finales. La recuperación del organocatalizador, no fue posible en este caso. Por otra parte, se intentó la adición de varias cetonas e incluso malonatos a la N-fenilmaleimida (NPM), sin que se observara inducción asimética. Finalmente, se trabajó con otros aceptores Michael como son los nitroalquenos, con diferentes organocatalizadores tipo amina primaria. Empleando la amina primaria derivada del bencimidazol, se realizó la adición conjugada de isobutiraldehído a trans-nitroestireno. El exceso enantiomérico conseguido en el aducto Michael final, tras realizar diferentes modificaciones en las condiciones de reacción, fue aceptable aunque el rendimiento fue bajo. Para terminar se intentó la adición Michael, empleando la amina primaria derivada de pirimidina, sobre compuestos carbonílicos, β-cetoéster y chalcona, alcanzando bajos excesos enantioméricos.
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Adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas catalizada por 2-aminobencimidazoles quiralesGómez Torres, Eduardo 20 September 2013 (has links)
En la presente memoria se describe la síntesis y aplicación de diversos organocatalizadores quirates derivados de 2-aminobencimidazol en reacciones de adición Michael de compuestos 1,3-discarbonílicos a maleimidas. En este trabajo se ha preparado un organocatalizador quiral y reciclable con simetría C₂ derivado de bencimidazol y (1R,2R)-ciclohexano-1,2-diamina y se ha utilizado con éxito en la adición conjugada de β-dicetonas, β-cetoésteres y malonatos de dialquilo a maleimida y maleimidas N-sustituidas. La adición, que se lleva cabo en tolueno y a temperatura ambiente, conduce a las correspondientes succinimidas quirales con buenos rendimientos, moderadas diastereoselectividades y excelentes excesos enantioméricos. También se han realizado estudios mecanísticos mediante cálculos computacionales DFT y estudios de difusión por resonancia magnética nuclear para determinar el modo de actuación del catalizador y el estado de transición de la reacción de adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas que han confirmado el estado de transición y mecanismo propuestos.
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Síntesis de 2-oxindoles 3,3-disustituidos por alquilación desacilativaMolina, Cynthia 30 July 2020 (has links)
Esta memoria consta de una introducción general y tres capítulos. En la introducción general, se muestra la importancia del anillo de oxindol, describiendo productos naturales o con actividad biológica que lo contienen en su estructura y comentando algunas de sus aplicaciones biológicas más relevantes. Además, se detallan diferentes técnicas para la síntesis de derivados de oxindol, destacando las metodologías que emplean la alquilación desacilativa. En el capítulo I se muestra una alquilación desacetilativa de derivados de 3-acetil-3-alquil-2-oxindoles con alquenos electrofílicos. En el capítulo II se describe la síntesis de derivados de 2-oxindoles 3,3-disustituidos a través de la alquilación desacetilativa usando haluros de alquilo y alquenos electrofílicos y mediante la alilación desacetilativa catalizada por paladio usando alcoholes alílicos. Finalmente, en el capítulo III, se estudia la reacción aldólica desacetilativa entre 3-fluorooxindoles y aldehídos.
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