Tese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Neste trabalho, foram caracterizados eletricamente capacitores MOS com alumina (Al2O3) e aluminato de háfnio (AlxHf1-xOy) como dielétricos de porta, além disso, estes filmes dielétricos foram caracterizados fisicamente. A alumina foi obtida da oxidação anódica de filmes de alumínio evaporados sobre p-Si (100) através de imersão em ácido nítrico por 4 ou 6 min, para diferentes etapas de limpeza finais do substrato: solução diluída de ácido fluorídrico (DHF) ou solução de peróxido sulfúrico (SPM). Análises de retroespalhamento de Rutherford (RBS), espectroscopia por dispersão em energia (EDS) e espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS) indicam a formação da alumina estequiométrica, sendo que a difração de raios-X (XRD), mostrou o caráter amorfo do dielétrico. Por intermédio de curvas capacitância x tensão (CV) foram obtidas a espessura equivalente ao óxido de silício (EOT2,8nm), a densidade de estados de interface (Dit1,4x1011ev-1cm-2) e a permissividade elétrica da alumina (high-k10,6). A admitância associada à corrente de fuga em capacitores MOS foi modelada através de emissão por Frenkel-Poole, tunelamento por Fowler-Nordheim e/ou corrente de fuga constante. Os aluminatos de háfnio (AlxHf1-xOy) foram obtidos sobre p-Si (100), através de deposição atômica por camadas (ALD) para diferentes proporções molares de háfnio (25, 50 ou 75%) e para diferentes tratamentos posteriores (1000ºC, 60s em N2 ou N2+O2 ou laser). A espessura e a rugosidade foram obtidas com a ajuda da técnica de reflectometria de raios-X (XRR). A proporção molar de háfnio adotada no processo de obtenção dos filmes foi confirmada através de análises RBS e WDS. Por XRD, foi verificado o caráter amorfo e a separação de fases nos aluminatos e, por espalhamento de raios-X em ângulo-rasante e pequena abertura (GISAXS), foram analisadas as novas fases formadas. Por fim, da análise CV, foram obtidos EOT9,54nm, resistência série (Rs68,3) e a permissividade elétrica para o aluminato de háfnio (high-k15,2). Finalmente, uma modelagem da admitância associada à corrente de fuga em função da frequência foi proposta para as estruturas MOS. / In this work, MOS capacitors were electrically characterized using alumina (Al2O3) and hafnium aluminate (AlxHf1-xOy) as gate dielectrics; also, the same dielectrics films were physically characterized. Anodic alumina was obtained from oxidation of evaporated aluminum films immersed in nitric acid for 4 or 6 min for different last step cleanings of the p-Si (100) substrates: diluted hydrofluoric acid (DHF) or sulfur peroxide mixture (SPM). Rutherford Backscattering (RBS), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS) have shown the formation of stoichiometric alumina and the dielectric amorphous structure was revealed by X-Ray Diffraction (XRD). From Capacitance x Voltage curves (CV), it was obtained the equivalent oxide thickness (EOT2.8nm), interface trap density (Dit1.4x1011ev-1cm-2) and Al2O3 dielectric constant (high-k10.6). The admittance that represents the leakage process was modeled according to Frenkel-Poole emission, Fowler-Nordheim tunneling and/or constant leakage admittance. Hafnium aluminates (AlxHf1-xOy) were obtained on (100) silicon wafer surfaces by Atomic Layer Deposition (ALD) for different hafnium molar ratios (25, 50 or 75%) and for different treatments (1000ºC, 60s in N2 or N2+O2 or laser). Thickness and roughness were extracted from X-Ray Reflectometry (XRR) spectra. The hafnium molar ratios used in ALD process were confirmed by RBS and WDS. XRD analysis was used to establish the amorphous structure and phase separation in the aluminates after thermal treatments and Grazing-Incidence Small-Angle X-Ray Scattering (GISAXS) was used to analyze the new phases formed. From CV analysis, it was extracted EOT9.54nm, series resistance (Rs68.3) and dielectric constant from hafnium aluminate (high-k15.2). Finally, the admittance that represents the leakage was modeled in function of the frequency for the MOS structures.

A técnica de Microbalança de Cristal de Quartzo (QCM) tem sido utilizada para a aplicação em biossensores. Esta técnica consiste no monitoramento da freqüência de oscilação do cristal de quartzo e a variação de freqüência está relacionada com a variação de massa na superfície do cristal por meio da equação de Sauerbrey. Porém, sabe-se que há discrepância entre a massa calculada pela equação de Sauerbrey e a massa real aderida na superfície do cristal de quartzo, sendo tal discrepância causada por fatores tais como a viscoelasticidade, o que é especialmente observado para macromoléculas e sistemas biológicos. Com a técnica de Admitância Eletroacústica (AE) é possível analisar a massa real devido à análise em separado dos parâmetros que compõem o circuito equivalente do cristal de quartzo e também inferir informações sobre a estrutura das monocamadas montadas sobre a superfície do cristal de quartzo. Neste trabalho foi utilizada técnica de AE para se potencializar e detalhar o estudo da formação de monocamadas automontadas e interações entre diferentes proteínas e carboidratos. Em muitos casos verificou-se que durante a formação de determinadas monocamadas, grande parte da variação de massa estava relacionada a interações fracas e não-específicas. Também durante a formação das monocamadas de tióis de cistamina, verificou-se que a estrutura da monocamada é extremamente dependente das concentrações iniciais de cistamina utilizadas para formar a monocamada. As interações entre proteínas e carboidratos foram realizadas após formação de multicamadas nas quais as proteínas eram imobilizadas para depois estudar-se, então, sua interação com carboidratos específicos. No caso da Jacalina, um tipo de lectina, observou-se interações bastante específicas com a fetuína e interações fracas com a alfa-lactose. A atividade da enzima GumH também foi testada com sucesso utilizando a técnica de AE. / The Quartz Crystal Microbalance (QCM) has been largely used for biosensor applications. This technique consists on monitoring quartz crystal oscillation frequency. The relationship of quartz crystal frequency variation with mass deposited on the crystal surface is described by Sauerbrey´s equation. However, the relationship is not directly inferred and discrepancy exists caused mainly by viscoelasticity features of mass adsorbed on the quartz crystal surface. The viscoelastic influence is very common to be observed especially for macro-molecules and biological systems. By using Electroacoustic Admittance (EA) technique it is possible to calculate and separate the real mass deposited over the quartz crystal from other contributions. Therefore, the EA was used to infer about self-assembly monolayer structure being deposited over the quartz crystal. In this work EA technique was used to study details of self-assembled monolayer formation and specific interactions between different proteins and carbohydrate molecules. It was observed that during monolayer formation the majority of mass variation was related to non-specific interactions. For instance, regarding cystamine monolayer formation it was observed that the monolayer structure is dependent on the cystamine concentrations in the liquid medium. The study of interactions between proteins and carbohydrates was conducted by means of multilayers approach in which the proteins are immobilized previously to study the interaction between its active sites and carbohydrates. In the specific case of Jacalin, a type of lectin, it was observed a large formation of specific bonding between this protein and alpha-lactose or fetuin. The GumH enzyme activity was also tested successfully by using of EA technique.

Neste trabalho, foram caracterizados eletricamente capacitores MOS com alumina (Al2O3) e aluminato de háfnio (AlxHf1-xOy) como dielétricos de porta, além disso, estes filmes dielétricos foram caracterizados fisicamente. A alumina foi obtida da oxidação anódica de filmes de alumínio evaporados sobre p-Si (100) através de imersão em ácido nítrico por 4 ou 6 min, para diferentes etapas de limpeza finais do substrato: solução diluída de ácido fluorídrico (DHF) ou solução de peróxido sulfúrico (SPM). Análises de retroespalhamento de Rutherford (RBS), espectroscopia por dispersão em energia (EDS) e espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS) indicam a formação da alumina estequiométrica, sendo que a difração de raios-X (XRD), mostrou o caráter amorfo do dielétrico. Por intermédio de curvas capacitância x tensão (CV) foram obtidas a espessura equivalente ao óxido de silício (EOT2,8nm), a densidade de estados de interface (Dit1,4x1011ev-1cm-2) e a permissividade elétrica da alumina (high-k10,6). A admitância associada à corrente de fuga em capacitores MOS foi modelada através de emissão por Frenkel-Poole, tunelamento por Fowler-Nordheim e/ou corrente de fuga constante. Os aluminatos de háfnio (AlxHf1-xOy) foram obtidos sobre p-Si (100), através de deposição atômica por camadas (ALD) para diferentes proporções molares de háfnio (25, 50 ou 75%) e para diferentes tratamentos posteriores (1000ºC, 60s em N2 ou N2+O2 ou laser). A espessura e a rugosidade foram obtidas com a ajuda da técnica de reflectometria de raios-X (XRR). A proporção molar de háfnio adotada no processo de obtenção dos filmes foi confirmada através de análises RBS e WDS. Por XRD, foi verificado o caráter amorfo e a separação de fases nos aluminatos e, por espalhamento de raios-X em ângulo-rasante e pequena abertura (GISAXS), foram analisadas as novas fases formadas. Por fim, da análise CV, foram obtidos EOT9,54nm, resistência série (Rs68,3) e a permissividade elétrica para o aluminato de háfnio (high-k15,2). Finalmente, uma modelagem da admitância associada à corrente de fuga em função da frequência foi proposta para as estruturas MOS. / In this work, MOS capacitors were electrically characterized using alumina (Al2O3) and hafnium aluminate (AlxHf1-xOy) as gate dielectrics; also, the same dielectrics films were physically characterized. Anodic alumina was obtained from oxidation of evaporated aluminum films immersed in nitric acid for 4 or 6 min for different last step cleanings of the p-Si (100) substrates: diluted hydrofluoric acid (DHF) or sulfur peroxide mixture (SPM). Rutherford Backscattering (RBS), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS) have shown the formation of stoichiometric alumina and the dielectric amorphous structure was revealed by X-Ray Diffraction (XRD). From Capacitance x Voltage curves (CV), it was obtained the equivalent oxide thickness (EOT2.8nm), interface trap density (Dit1.4x1011ev-1cm-2) and Al2O3 dielectric constant (high-k10.6). The admittance that represents the leakage process was modeled according to Frenkel-Poole emission, Fowler-Nordheim tunneling and/or constant leakage admittance. Hafnium aluminates (AlxHf1-xOy) were obtained on (100) silicon wafer surfaces by Atomic Layer Deposition (ALD) for different hafnium molar ratios (25, 50 or 75%) and for different treatments (1000ºC, 60s in N2 or N2+O2 or laser). Thickness and roughness were extracted from X-Ray Reflectometry (XRR) spectra. The hafnium molar ratios used in ALD process were confirmed by RBS and WDS. XRD analysis was used to establish the amorphous structure and phase separation in the aluminates after thermal treatments and Grazing-Incidence Small-Angle X-Ray Scattering (GISAXS) was used to analyze the new phases formed. From CV analysis, it was extracted EOT9.54nm, series resistance (Rs68.3) and dielectric constant from hafnium aluminate (high-k15.2). Finally, the admittance that represents the leakage was modeled in function of the frequency for the MOS structures.

A técnica de Microbalança de Cristal de Quartzo (QCM) tem sido utilizada para a aplicação em biossensores. Esta técnica consiste no monitoramento da freqüência de oscilação do cristal de quartzo e a variação de freqüência está relacionada com a variação de massa na superfície do cristal por meio da equação de Sauerbrey. Porém, sabe-se que há discrepância entre a massa calculada pela equação de Sauerbrey e a massa real aderida na superfície do cristal de quartzo, sendo tal discrepância causada por fatores tais como a viscoelasticidade, o que é especialmente observado para macromoléculas e sistemas biológicos. Com a técnica de Admitância Eletroacústica (AE) é possível analisar a massa real devido à análise em separado dos parâmetros que compõem o circuito equivalente do cristal de quartzo e também inferir informações sobre a estrutura das monocamadas montadas sobre a superfície do cristal de quartzo. Neste trabalho foi utilizada técnica de AE para se potencializar e detalhar o estudo da formação de monocamadas automontadas e interações entre diferentes proteínas e carboidratos. Em muitos casos verificou-se que durante a formação de determinadas monocamadas, grande parte da variação de massa estava relacionada a interações fracas e não-específicas. Também durante a formação das monocamadas de tióis de cistamina, verificou-se que a estrutura da monocamada é extremamente dependente das concentrações iniciais de cistamina utilizadas para formar a monocamada. As interações entre proteínas e carboidratos foram realizadas após formação de multicamadas nas quais as proteínas eram imobilizadas para depois estudar-se, então, sua interação com carboidratos específicos. No caso da Jacalina, um tipo de lectina, observou-se interações bastante específicas com a fetuína e interações fracas com a alfa-lactose. A atividade da enzima GumH também foi testada com sucesso utilizando a técnica de AE. / The Quartz Crystal Microbalance (QCM) has been largely used for biosensor applications. This technique consists on monitoring quartz crystal oscillation frequency. The relationship of quartz crystal frequency variation with mass deposited on the crystal surface is described by Sauerbrey´s equation. However, the relationship is not directly inferred and discrepancy exists caused mainly by viscoelasticity features of mass adsorbed on the quartz crystal surface. The viscoelastic influence is very common to be observed especially for macro-molecules and biological systems. By using Electroacoustic Admittance (EA) technique it is possible to calculate and separate the real mass deposited over the quartz crystal from other contributions. Therefore, the EA was used to infer about self-assembly monolayer structure being deposited over the quartz crystal. In this work EA technique was used to study details of self-assembled monolayer formation and specific interactions between different proteins and carbohydrate molecules. It was observed that during monolayer formation the majority of mass variation was related to non-specific interactions. For instance, regarding cystamine monolayer formation it was observed that the monolayer structure is dependent on the cystamine concentrations in the liquid medium. The study of interactions between proteins and carbohydrates was conducted by means of multilayers approach in which the proteins are immobilized previously to study the interaction between its active sites and carbohydrates. In the specific case of Jacalin, a type of lectin, it was observed a large formation of specific bonding between this protein and alpha-lactose or fetuin. The GumH enzyme activity was also tested successfully by using of EA technique.