Reproduction de : Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3582. Résumé en français. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Thèse doct.-ing.--Paris VI, 1980. / 1981 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 50-52.

Le pyrrole est un hétérocycle souvent présent dans les produits naturels et les composés biologiquement actifs. Son étude intensive en synthèse organique est donc d'un grand intérêt. Ainsi, la première réaction acido-catalysée de pyrroles sur des nitrones, reportée par notre équipe, a conduit selon les conditions expérimentales employées, soit aux 2,2-bis(pyrrolyl)alcanes symétriques, soit aux N-benzylhydroxylamines pyrroliques de façon sélective. Les N-hydroxylamines pyrroliques sont des composés intéressants et ont été le point de départ des deux études méthodologiques développées dans ce manuscrit. Les bis(pyrrolyl)alcanes non symétriques ont pu être synthétisés efficacement et avec une bonne diversité, en une étape, par réaction entre des N-hydroxylamines pyrroliques et des pyrroles. La méthode a aussi permis la préparation de ter(pyrrolyl)alcanes symétriques et non symétriques. Une application de cette méthodologie a été la préparation de marqueurs de fluorescence F-Bodipy® non symétriques. Ces derniers ont été obtenus pour la première fois et avec de bons rendements, directement à partir de 2,2'-bis(pyrrolyl)alcanes non symétriques. De plus, un F-Bodipy® présentant une chiralité axiale a pu être synthétisé. Nous avons également étudié l'accès aux acides a-N-hydroxyaminés, analogues N-hydroxylés des acides a-aminés. Une réaction hautement diastéréosélective entre le pyrrole et une nitrone cyclique chirale a donné accès à une hydroxylamine pyrrolique. Une séquence en trois étapes a permis d'obtenir un a-N-hydroxyamino ester avec un bon rendement et un bon excès énantiomère de 80%. La méthode a ensuite été appliquée à d'autres hétéroaromatiques pyrroliques, indoliques et furaniques. Aucun acide a-N-hydroxaminé comportant l'un de ces hétérocycles n'était décrit précédemment dans la littérature. Les rendements globaux obtenus sont bons (36-62%) et les excès énantiomères peuvent atteindre des valeurs ≥ 98%.

Ce travail décrit l'étude de différents paramètres qui influent sur les propriétés d'adsorption de composés poreux organométalliques (MOFs). Nous avons utilisé les techniques de volumétrie et de gravimétrie d'adsorption et les systèmes adsorbables sont la série des alcanes linéaires (du n-pentane au n-nonane). Les solides étudiés sont les MIL-47(V), MIL-53(Cr, Al, Fe), les MIL-53(Fe)-X modifiés et la série MIL-88(Fe)-A, B, C. Parmi les nombreuses conclusions de cette étude, nous pouvons en détailler plusieurs : (i) la flexibilité des MIL-53(Cr, Al, Fe), rendue possible par la présence de µ2-OH coordinés aux centres métalliques, dépend de l'identité des centres métalliques et de celle de l'adsorbable. (ii) la modification chimique, par substitution d'un atome d'hydrogène porté par les noyaux aromatiques des ligands, induit une variation dans le degré de flexibilité des structures et dans la stabilité des différentes phases. (iii) la nature des ligands, dans la série des MIL-88(Fe), en termes de nombre de noyaux aromatiques constituent les ligands, modifie les interactions physiques au sein des réseaux organométalliques ce qui a un effet sur leur stabilité et leur flexibilité.(iv) la facilité de la diffusion des alcanes linéaires, de longueur différente, dans les pores des solides dépend notamment des points développés ci-dessus. / This study describes a study of the adsorptive properties of several flexible porous organometallic frameworks (MOFs) using the volumetric and gravimetric methods and apolar normal alkanes (n-pentane to n-nonane) as adsorbate molecules. The materials studied are MIL-47(V), MIL-53(Cr, Al, Fe), the modified MIL-53(Fe)-X and the MIL-88(Fe)-A, B, C.This allows the study of different parameters on the behaviour of the solids during the adsorption process. Amongst the findings of this study, several can be emphasized :(i) the flexibility of the MIL-53(Cr, Al, Fe), made possible by the presence of µ2-OH coordinated to the metal centres, depends on the identity of the metal centres and that of the adsorbate.(ii) the chemical modification by the substitution of a hydrogen atom on the aromatic ligands of the MIL-53(Fe) induces a change in the degree of flexibility of the framework and the stability of the various phases.(iii) the nature of the ligands in the MIL-88(Fe) series, in terms of the number of the aromatic rings comprising the linker, changes the physical interactions within the framework and thus its stability and flexibility.(iv) the ease of diffusion into the pores of the alkanes of various alkyl chain length depends on the three points mentioned above.

Les mécanismes chimiques détaillés de combustion des carburants à basse température font intervenir un nombre important d'espèces et de réactions. Les logiciels de génération automatique permettent de faire face à cette complexité. Ces logiciels font appel à des corrélations permettant de prédire les propriétés thermodynamiques (enthalpies de formation, entropies et capacités calorifiques) et cinétiques (constantes de vitesse) associées aux espèces et aux réactions. Ces corrélations reposent cependant, généralement, sur un nombre limité de données de référence. Dans ce travail de thèse, nous avons utilisé une méthode faisant appel à la chimie quantique pour développer de nouvelles corrélations pour le logiciel de génération automatique EXGAS. En ce qui concerne les données thermodynamiques, des groupes de Benson associés aux fonctions hydroxyle et hydroperoxyle ont été évalués, ainsi que des énergies de liaison C-H, et O-H de fonctions hydroxyle et hydroperoxyle. En ce qui concerne les données cinétiques, nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux réactions d'isomérisation des radicaux alkylperoxyles et hydroxyalkylperoxyles, ainsi qu'aux réactions de formation d'éthers cycliques. Nous avons également étudié l'impact de certaines règles de globalisation et introduit de nouvelles réactions pour rendre compte de la formation de produits de combustion jusqu'ici négligés ou sommairement prédits par les modèles. Les résultats obtenus ont été introduits dans des mécanismes chimiques détaillés générés par EXGAS. Ces mécanismes ont servi de base pour réaliser des simulations de la combustion du propane et du n-butane à basse température. Les résultats de ces simulations ont été comparés à des résultats expérimentaux récents afin de valider les calculs effectués. Les résultats des simulations ont montré que la prise en compte des nouvelles corrélations ainsi que la modification des règles de globalisation dans les mécanismes permettaient d'améliorer la prédiction de certains polluants mineurs pouvant avoir un impact sanitaire et environnemental majeur / Detailed chemical kinetic models for the low-temperature combustion of fuels involve a large number of species and reactions. Automatic generation of kinetic mechanisms is a powerful tool to deal with this complexity. These softwares are based on correlations that predict thermodynamic (enthalpies of formation, entropies and heat capacities) and kinetic (rate constants) properties associated with species and reactions. However, these correlations are generally based on a limited number of reference data. In this work, we used a method involving quantum chemistry to develop new correlations for EXGAS, a software for the automatic generation of kinetic mechanisms. For thermodynamic data, new Benson groups associated with hydroxyl and hydroperoxyl functions were evaluated. Bond dissociation energies of C-H bonds and O-H bonds of these groups were also evaluated. For the kinetic data, we focused our study on the isomerization reactions of alkylperoxyl and hydroxyalkylperoxyl radicals, and on the reactions of formation of cyclic ethers. We also studied the impact of some rules of globalization and introduced new reactions to account for the formation of minor combustion products usualy neglected or imperfectly predicted by the current models. The results obtained have been introduced into detailed chemical mechanisms generated by EXGAS. These mechanisms were used to simulate the combustion of propane and n-butane at low temperatures. The results of these simulations were compared with recent experimental results to validate the calculations. The simulations showed that taking into account the new correlations and the modifications of the rules of globalization in the mechanisms improved the prediction of some minor pollutants that can have major health and environmental impacts

La formulation d'émulsions de mélanges binaires d'alcanes permet d'obtenir un système ayant une phénoménologie proche des émulsions laitières de triglycérides. Il est ainsi possible, à partir de ces émulsions, de former un gel et de reproduire le phénomène de barattage, c'est-à-dire de fabriquer, sous contrainte mécanique, ce que l'on pourrait appeler un « beurre d'alcanes ». La phase dispersée comporte deux alcanes, dont l'un des deux est cristallisé à la température d'étude. Le réseau cristallin à l'intérieur des gouttes crée des protubérances à leur surface, qui induisent la gélification du système par deux mécanismes distincts : le jamming, qui est un blocage du système, dû à la rugosité de surface, et sans rupture des films interfaciaux, et la coalescence partielle, qui correspond à la fusion partielle des gouttes sans relaxation de forme, grâce à la rigidité mécanique qu'apporte le réseau cristallin. Il est possible de modifier l'élasticité de ces gels en faisant varier le taux de solide, la taille des gouttes, ou encore la vitesse de refroidissement. En effet, ces trois paramètres influencent la taille et la morphologie des cristaux, qui peuvent ainsi passer d'une forme plaquettaire à une forme en aiguille. L'application de fortes déformations, en cisaillement ou en compression, entraîne la fragmentation des gels dans certains cas, mais aussi la formation de nouvelles connexions entre gouttes dans d'autres cas. La formation de nouveaux liens peut alors entraîner l'apparition de grains macroscopiques, appelés « grains de barattage », ou bien provoquer la séparation entre l'huile et la phase continue aqueuse, s'il n'y a pas assez de cristaux dans les gouttes d'huile.

TRANSITIONS DE MOUILLAGE DES ALCANES SUR L?EAU : rôle des interactions entre interfaces. Cette thèse étudie le rôle des interactions entre interfaces dans les transitions de mouillage à partir de l?étude expérimentale du mouillage des alcanes sur l?eau. Effectuée par ellipsométrie, cette étude confirme que, dans les systèmes considérés, la transition de mouillage entre l?état de mouillage partiel, aux basses températures, et l?état de mouillage complet, aux températures élevées, est remplacée par la succession de deux transitions : une transition de mouillage du premier ordre suivie d?une transition de mouillage critique. L?état de mouillage intermédiaire observé entre les deux transitions est appelé " état de mouillage complet frustré ", car il correspond à l?observation d?un film de mouillage mésoscopique, que seules les interactions de van der Waals empêchent d?être macroscopique. La température expérimentale de transition de mouillage du premier ordre est en bon accord avec un calcul effectué dans le cadre de la théorie phénoménologique de Cahn, modifiée pour tenir compte des états de faible adsorption. La transition de mouillage critique est due aux interactions intermoléculaires de van der Waals, qui engendrent une interaction effective entre interfaces. La théorie DLP permet de décrire théoriquement cette interaction entre interfaces et de calculer précisément la température de transition de mouillage critique. L?utilisation d?une molécule tensioactive, l?AOT, permet d?abaisser considérablement la tension interfaciale entre un alcane et l?eau, et d?augmenter ainsi l?amplitude des fluctuations thermiques de l?interface correspondante. Cela permet alors d?étudier quantitativement la répulsion entropique entre interfaces due à ces fluctuations thermiques, et son influence sur la transition de mouillage critique. Enfin, le taux de récupération de pétrole lors de son drainage par gravité à travers un milieu poreux hydrophile recouvert d?un film d?eau est mesuré en fonction de l?état de mouillage du pétrole sur son substrat aqueux.

Face à l'épuisement des réserves en carburants fossiles et afin de subvenir à une demande toujours croissante en énergie pour le transport, les scientifiques se tournent désormais vers une ressource quasi-inépuisable et renouvelable : la biomasse. Au sein de la biomasse, les microalgues représentent une source potentielle de biocarburant car elles peuvent contenir des fortes teneurs en lipides et hydrocarbures. Leur croissance extrêmement rapide, l'utilisation du CO2 et de l'énergie solaire pour leur croissance et l'absence de compétition avec l'agriculture traditionnelle confèrent aux micro-algues une très forte attractivité. Deux voies de conversion ont été abordées. Dans un premier temps, nous avons étudié l'hydroconversion de triglycérides avec une molécule modèle (GTO) et charges réelles (huile de poisson et huile de Nannochloropsis obtenu par extraction au CO2 supercritique) sur catalyseurs de type CoMoS et NiMoS sur alumine. Des rendements élevés en alcanes (60- 70%pds) semblables à des carburants fossiles ont été obtenus. Dans un second temps, nous avons étudié la liquéfaction hydrothermale de la Spiruline, peu représentative d'algues lipidiques mais disponible, et d'autres algues (Porphyridium cruentum, Nannochloropsis sp., Ourococcus, Dunaliela salina) pour optimiser ce procédé selon les différentes conditions opératoires avec l'obtention d'un rendement optimal en bio-huile de 35%pds. Cependant, les teneurs élevées en azote et oxygène (8-10%pds) de la bio-huile ne permettent pas de la valoriser directement comme carburant. Cela nous a amené à effectuer une valorisation de la bio-huile avec des catalyseurs hétérogènes de type CoMo, NiMoS, NiMoS-Y supportés sur alumine et SrMoO4-N pour éliminer l'azote et l'oxygène de la bio-huile. Le catalyseur avec le résultat plus satisfaisant a été le SrMoO4-N, avec une teneur finale en alcanes de 70%pds

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1977. N°: 388.

Face à l'épuisement des réserves en carburants fossiles et afin de subvenir à une demande toujours croissante en énergie pour le transport, les scientifiques se tournent désormais vers une ressource quasi-inépuisable et renouvelable : la biomasse. Au sein de la biomasse, les microalgues représentent une source potentielle de biocarburant car elles peuvent contenir des fortes teneurs en lipides et hydrocarbures. Leur croissance extrêmement rapide, l'utilisation du CO2 et de l'énergie solaire pour leur croissance et l'absence de compétition avec l'agriculture traditionnelle confèrent aux micro-algues une très forte attractivité. Deux voies de conversion ont été abordées. Dans un premier temps, nous avons étudié l'hydroconversion de triglycérides avec une molécule modèle (GTO) et charges réelles (huile de poisson et huile de Nannochloropsis obtenu par extraction au CO2 supercritique) sur catalyseurs de type CoMoS et NiMoS sur alumine. Des rendements élevés en alcanes (60- 70%pds) semblables à des carburants fossiles ont été obtenus. Dans un second temps, nous avons étudié la liquéfaction hydrothermale de la Spiruline, peu représentative d'algues lipidiques mais disponible, et d'autres algues (Porphyridium cruentum, Nannochloropsis sp., Ourococcus, Dunaliela salina) pour optimiser ce procédé selon les différentes conditions opératoires avec l'obtention d'un rendement optimal en bio-huile de 35%pds. Cependant, les teneurs élevées en azote et oxygène (8-10%pds) de la bio-huile ne permettent pas de la valoriser directement comme carburant. Cela nous a amené à effectuer une valorisation de la bio-huile avec des catalyseurs hétérogènes de type CoMo, NiMoS, NiMoS-Y supportés sur alumine et SrMoO4-N pour éliminer l'azote et l'oxygène de la bio-huile. Le catalyseur avec le résultat plus satisfaisant a été le SrMoO4-N, avec une teneur finale en alcanes de 70%pds / Given the depletion of fossil fuels and to meet a growing demand for transportation energy, scientists are now turning towards an almost inexhaustible and renewable resource: biomass. As biomass, microalgae represent a potential source of biofuel because they may contain high levels of lipids and hydrocarbons. Their extremely fast growth, the use of CO2 and solar energy for their growth and the absence of competition with traditional agriculture makes microalgae very appealing. Two thermochemical routes of valorisation of μ-algae have been investigated. At first, we studied the hydroconversion of triglycerides with a model molecule (GTO) and then real feedstocks (fish oil and Nannochloropsis oil obtained by supercritical CO2 extraction) on CoMoS and NiMoS type catalysts. High yields of alkanes (60-70 wt%) similar to fossil fuels were obtained. In a second step, we studied the hydrothermal liquefaction of Spirulina and other algae without heterogeneous catalyst to optimize the process for different operating conditions with the obtention of a maximum bio-oil yield of 35 %wtt. However, the high levels of nitrogen and oxygen (8-10 wt%) does not allow to directly use it as fuel . This has led us to perform an upgrading of the bio-oil with heterogeneous catalysts of CoMo, NiMoS, NiMoS-Y and SrMoO4-N types to remove nitrogen and oxygen in the bio-oil. The most performant catalyst was SrMoO4-N, with a final content of 70 %wt of alkanes