Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane. / Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core.

Au cours de ces trente dernières années, les allylboranes, une classe particulière de composés organoborés, ont pris une place particulièrement importante en synthèse organique, principalement dans la synthèse stéréocontrôlée d'alcools homoallyliques par addition sur un aldéhyde. C'est dans ce contexte que s'inscrit mon travail de thèse qui a pour objectif la mise au point de voies d'accès originales à deux familles d'allylboronates alpha-hétérosubstitués et à l'étude de leur réactivité. Pour cela, nous nous sommes intéressés dans un premier temps au comportement de gamma-borylallylsilanes vis à vis de diverses espèces électrophiles, ce qui a permis d'accéder notamment à des alpha-fluoroallylboronates, précurseurs de (Z)-1-fluoro-1-alcènes et à des fluorures allyliques. D'autres électrophiles, hétéroatomiques ou carbonés, peuvent être utilisés pour conduire après refonctionnalisation par addition sur des aldéhydes à des alcools insaturés de structures variées. Dans une seconde partie, nous avons synthétisé des alpha-isocyanatoallylboronates par réarrangement sigmatropique [3,3] d'allylcyanates borylés. Ces intermédiaires réactionnels, particulièrement intéressants pour accéder en série optiquement active à des ènecarbamates cycliques à sept chaînons, sont également précurseurs de pyrrolidines tétrasubstituées selon un réarrangement jusqu'alors non décrit dans la littérature. / Over the last thirty years, allylboranes, a particular class of organoboron compounds, have found many valuable applications in organic synthesis, mainly in the stereoselective synthesis of homoallylic alcohols via addition to aldehydes. In this context, we have developed two novel families of alpha-heterosubstituted allylboronates. We first studied the behavior of gamma-borylallylsilanes towards various electrophilic species in order to access to alpha-fluoroallylboronates which are versatile precursors of various fluorinated molecules. Other heteroatom or carbon electrophiles could also be used to afford after refunctionalization with aldehydes structurally diverse unsaturated alcohols. In the second part of this thesis, we studied the reactivity of alpha-isocyanatoallylboronates prepared by [3,3] sigmatropic rearrangement of borylated allylcyanates. These intermediates have proven to be particularly useful to synthesize optically active cyclic seven membered enecarbamates and tetrasubstituted pyrrolidines.