Neste trabalho, a transição monoclínica/ortorrômbica-I, induzida por aumento da pressão em ZrO2, foi usada para o estudo do problema de nucleação martensítica neste material, em especial o papel dos defeitos no processo de nucleação. As principais características desta transformação foram revisadas e sua natureza martensítica foi estabelecida. A escolha de uma transformação induzida pela pressão permitiu que a temperatura fosse usada de uma maneira independente, para alterar o estado de defeitos em amostras na fase monoclínica (estável nas condições ambiente). Foi investigado o efeito de tratamentos a 120°C, 300°C e 500°C, durante 24h em água, sobre a estabilidade de fases de um pó nanométrico (< 30 nm). Este pó foi submetido a pressões de até 12 GPa usando uma câmara de bigornas de diamante, sendo a fração transformada da fase monoclínica para a fase ortorrômbica-I monitorada por difração de raios X in situ. Uma amostra tratada a 300°C/24h em vácuo foi também estudada, para investigar uma possível influência do ambiente. O comportamento da amostra tratada em vácuo foi essencialmente o mesmo de uma amostra não tratada, mas o pó tratado em água necessitou de pressões mais elevadas para ter a mesma fração transformada. O comportamento com a pressão da fração transformada foi bem descrito pelo Modelo Estatístico de Nucleação Heterogênea. Para tanto, foi necessária sua adaptação ao caso de transformações martensíticas induzidas por pressão e a obtenção das equações de estado isotérmicas das duas fases. Os resultados obtidos sob pressão foram interpretados como conseqüência dos tratamentos em água terem modificado, essencialmente, o estado de defeitos superficiais. A existência de um regime de nucleação intrínsica em partículas nanométricas aponta para um mecanismo de nucleação não-clássico em ZrO2, o que é reforçado pela identificação de um efeito de relaxação da pressão de transição monoclínica—> ortorrOmbica-I em monocristais mantidos à temperatura ambiente. O papel do meio na alteração das propriedades do ZrO2 foi confirmado pela observação de fluência sob indentação em monocristais mantidos em ambientes com água. O conjunto de efeitos do ambiente sobre este material parece estar relacionado a processos de alívio de tensões mecânicas, associados à ruptura de ligações Zr-O por reação dissociativa com H2O. / In this work the pressure driven monoclinic/orthorhombic-I phase transition in ZrO2 was used to study the problem of martensitic nucleation in that material, mainly the role played by defects in the nucleation process. The main characteristics of the monoclinic/orthorhombic-I transformation were reviewed and its martensitic nature was established. The choice of a pressure driven transition was taken in advantage to use the temperature as an independent way to change the state of defects of samples in the monoclinic phase (stable at room conditions). The effect of treatments at the temperatures of 120°C, 300°C, and 500°C, during 24h in water, on the phase stability of a nanometric powder (particle size < 30 nm) was investigated. This powder was submitted to pressures up to 12 GPa, using a diamond anvil cell, and the transformed fraction from the monoclinic to the orthorhombic- I phase was monitored by in situ X-ray diffraction. A sample treated at 300°C/24h in vacuum, was also studied to investigate a possible environment influence. The behavior of the vacuum treated sample was almost the same as a non-treated sample, but the powder treated in water needed higher pressures to have the same transformed fraction. The pressure behavior of the transformed fraction was properly described by the Statistical Heterogeneous Nucleation Model. In order to do that, this model was adapted to the case of pressure driven martensitic transformations and the isothermal equations of state of both the phases were determined. The results obtained in the high pressure experiments were taken as a consequence of a change in the state of surface defects promoted by the treatments in water. This is in agreement with results of transmission electron mycroscopy of the samples. The existence of an intrinsic nucleation regime in nanometric particles points for a non-classic nucleation mechanism in ZrO2. This is confirmed by the finding of a relaxation effect in the monoclinic—wrthorhombic-I transition pressure of single crystals kept at room temperature. The role of the environment in the change of the ZrO2 properties was also confirmed by the detection of indentation creep in single crystals kept in wetted environments. All these environment effects seem to be related to some stress relaxation process associated to the rupture of Zr-O bonds by dissociative reactions with H2O.

Neste trabalho, a transição monoclínica/ortorrômbica-I, induzida por aumento da pressão em ZrO2, foi usada para o estudo do problema de nucleação martensítica neste material, em especial o papel dos defeitos no processo de nucleação. As principais características desta transformação foram revisadas e sua natureza martensítica foi estabelecida. A escolha de uma transformação induzida pela pressão permitiu que a temperatura fosse usada de uma maneira independente, para alterar o estado de defeitos em amostras na fase monoclínica (estável nas condições ambiente). Foi investigado o efeito de tratamentos a 120°C, 300°C e 500°C, durante 24h em água, sobre a estabilidade de fases de um pó nanométrico (< 30 nm). Este pó foi submetido a pressões de até 12 GPa usando uma câmara de bigornas de diamante, sendo a fração transformada da fase monoclínica para a fase ortorrômbica-I monitorada por difração de raios X in situ. Uma amostra tratada a 300°C/24h em vácuo foi também estudada, para investigar uma possível influência do ambiente. O comportamento da amostra tratada em vácuo foi essencialmente o mesmo de uma amostra não tratada, mas o pó tratado em água necessitou de pressões mais elevadas para ter a mesma fração transformada. O comportamento com a pressão da fração transformada foi bem descrito pelo Modelo Estatístico de Nucleação Heterogênea. Para tanto, foi necessária sua adaptação ao caso de transformações martensíticas induzidas por pressão e a obtenção das equações de estado isotérmicas das duas fases. Os resultados obtidos sob pressão foram interpretados como conseqüência dos tratamentos em água terem modificado, essencialmente, o estado de defeitos superficiais. A existência de um regime de nucleação intrínsica em partículas nanométricas aponta para um mecanismo de nucleação não-clássico em ZrO2, o que é reforçado pela identificação de um efeito de relaxação da pressão de transição monoclínica—> ortorrOmbica-I em monocristais mantidos à temperatura ambiente. O papel do meio na alteração das propriedades do ZrO2 foi confirmado pela observação de fluência sob indentação em monocristais mantidos em ambientes com água. O conjunto de efeitos do ambiente sobre este material parece estar relacionado a processos de alívio de tensões mecânicas, associados à ruptura de ligações Zr-O por reação dissociativa com H2O. / In this work the pressure driven monoclinic/orthorhombic-I phase transition in ZrO2 was used to study the problem of martensitic nucleation in that material, mainly the role played by defects in the nucleation process. The main characteristics of the monoclinic/orthorhombic-I transformation were reviewed and its martensitic nature was established. The choice of a pressure driven transition was taken in advantage to use the temperature as an independent way to change the state of defects of samples in the monoclinic phase (stable at room conditions). The effect of treatments at the temperatures of 120°C, 300°C, and 500°C, during 24h in water, on the phase stability of a nanometric powder (particle size < 30 nm) was investigated. This powder was submitted to pressures up to 12 GPa, using a diamond anvil cell, and the transformed fraction from the monoclinic to the orthorhombic- I phase was monitored by in situ X-ray diffraction. A sample treated at 300°C/24h in vacuum, was also studied to investigate a possible environment influence. The behavior of the vacuum treated sample was almost the same as a non-treated sample, but the powder treated in water needed higher pressures to have the same transformed fraction. The pressure behavior of the transformed fraction was properly described by the Statistical Heterogeneous Nucleation Model. In order to do that, this model was adapted to the case of pressure driven martensitic transformations and the isothermal equations of state of both the phases were determined. The results obtained in the high pressure experiments were taken as a consequence of a change in the state of surface defects promoted by the treatments in water. This is in agreement with results of transmission electron mycroscopy of the samples. The existence of an intrinsic nucleation regime in nanometric particles points for a non-classic nucleation mechanism in ZrO2. This is confirmed by the finding of a relaxation effect in the monoclinic—wrthorhombic-I transition pressure of single crystals kept at room temperature. The role of the environment in the change of the ZrO2 properties was also confirmed by the detection of indentation creep in single crystals kept in wetted environments. All these environment effects seem to be related to some stress relaxation process associated to the rupture of Zr-O bonds by dissociative reactions with H2O.

Neste trabalho, a transição monoclínica/ortorrômbica-I, induzida por aumento da pressão em ZrO2, foi usada para o estudo do problema de nucleação martensítica neste material, em especial o papel dos defeitos no processo de nucleação. As principais características desta transformação foram revisadas e sua natureza martensítica foi estabelecida. A escolha de uma transformação induzida pela pressão permitiu que a temperatura fosse usada de uma maneira independente, para alterar o estado de defeitos em amostras na fase monoclínica (estável nas condições ambiente). Foi investigado o efeito de tratamentos a 120°C, 300°C e 500°C, durante 24h em água, sobre a estabilidade de fases de um pó nanométrico (< 30 nm). Este pó foi submetido a pressões de até 12 GPa usando uma câmara de bigornas de diamante, sendo a fração transformada da fase monoclínica para a fase ortorrômbica-I monitorada por difração de raios X in situ. Uma amostra tratada a 300°C/24h em vácuo foi também estudada, para investigar uma possível influência do ambiente. O comportamento da amostra tratada em vácuo foi essencialmente o mesmo de uma amostra não tratada, mas o pó tratado em água necessitou de pressões mais elevadas para ter a mesma fração transformada. O comportamento com a pressão da fração transformada foi bem descrito pelo Modelo Estatístico de Nucleação Heterogênea. Para tanto, foi necessária sua adaptação ao caso de transformações martensíticas induzidas por pressão e a obtenção das equações de estado isotérmicas das duas fases. Os resultados obtidos sob pressão foram interpretados como conseqüência dos tratamentos em água terem modificado, essencialmente, o estado de defeitos superficiais. A existência de um regime de nucleação intrínsica em partículas nanométricas aponta para um mecanismo de nucleação não-clássico em ZrO2, o que é reforçado pela identificação de um efeito de relaxação da pressão de transição monoclínica—> ortorrOmbica-I em monocristais mantidos à temperatura ambiente. O papel do meio na alteração das propriedades do ZrO2 foi confirmado pela observação de fluência sob indentação em monocristais mantidos em ambientes com água. O conjunto de efeitos do ambiente sobre este material parece estar relacionado a processos de alívio de tensões mecânicas, associados à ruptura de ligações Zr-O por reação dissociativa com H2O. / In this work the pressure driven monoclinic/orthorhombic-I phase transition in ZrO2 was used to study the problem of martensitic nucleation in that material, mainly the role played by defects in the nucleation process. The main characteristics of the monoclinic/orthorhombic-I transformation were reviewed and its martensitic nature was established. The choice of a pressure driven transition was taken in advantage to use the temperature as an independent way to change the state of defects of samples in the monoclinic phase (stable at room conditions). The effect of treatments at the temperatures of 120°C, 300°C, and 500°C, during 24h in water, on the phase stability of a nanometric powder (particle size < 30 nm) was investigated. This powder was submitted to pressures up to 12 GPa, using a diamond anvil cell, and the transformed fraction from the monoclinic to the orthorhombic- I phase was monitored by in situ X-ray diffraction. A sample treated at 300°C/24h in vacuum, was also studied to investigate a possible environment influence. The behavior of the vacuum treated sample was almost the same as a non-treated sample, but the powder treated in water needed higher pressures to have the same transformed fraction. The pressure behavior of the transformed fraction was properly described by the Statistical Heterogeneous Nucleation Model. In order to do that, this model was adapted to the case of pressure driven martensitic transformations and the isothermal equations of state of both the phases were determined. The results obtained in the high pressure experiments were taken as a consequence of a change in the state of surface defects promoted by the treatments in water. This is in agreement with results of transmission electron mycroscopy of the samples. The existence of an intrinsic nucleation regime in nanometric particles points for a non-classic nucleation mechanism in ZrO2. This is confirmed by the finding of a relaxation effect in the monoclinic—wrthorhombic-I transition pressure of single crystals kept at room temperature. The role of the environment in the change of the ZrO2 properties was also confirmed by the detection of indentation creep in single crystals kept in wetted environments. All these environment effects seem to be related to some stress relaxation process associated to the rupture of Zr-O bonds by dissociative reactions with H2O.

O objetivo deste trabalho foi sintetizar matrizes vítreas homogêneas à base de óxido de silício e óxidos alcalinos (lítio, sódio e potássio) dopados com íons terras raras (Nd3+, Sm3+, Pr3+) que serviram como sondas locais, para investigar o efeito da densificação induzida por altas pressões (7,7 GPa) destas matrizes nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Para a caracterização estrutural foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção no infravermelho e Raman dos vidros produzidos revelando o efeito de cada íon alcalino na matriz de sílica. Para avaliar o efeito da densificação em alta pressão nos vidros, as medidas espectroscópicas foram realizadas antes e após o processamento em 7,7 GPa. Foi possível observar alterações no perfil da banda vibracional da sílica em torno de ~1050 cm-1 e ~1100 cm-1 nos espectros infravermelhos e Raman relacionadas a cada íon alcalino e à densificação. Estas alterações tornaram-se mais pronunciadas à medida que o tamanho do íon modificador aumentava. As propriedades espectroscópicas foram avaliadas através de medidas de absorção óptica e luminescência sob excitação em 488 nm. Os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram avaliados antes e após terem sido submetidas à pressão 7,7 GPa, apresentando picos de absorção referentes às transições eletrônicas entre níveis 4f-4f características dos íons neodímio, samário e praseodímio. Observou-se mudanças na intensidade das bandas de absorção e desdobramentos de algumas transições pelo efeito da adição do íon alcalino na matriz e da densificação, sendo mais evidente para o silicato contendo potássio e dopado com neodímio. Para as amostras dopadas com samário os espectros de absorção mostraram uma forte intensidade para a transição 6H15/2, não observada em outros sistemas vítreos, o que poderia estar associado à presença dos íons alcalinos na matriz. Entretanto, a intensidade desta transição diminuiu pelo efeito da pressão. As amostras dopadas com praseodímio apresentaram todas as transições características na região do visível e o desdobramento da banda 3P1 foi mais evidente para o vidro silicato contendo potássio após ter sido submetido a 7,7 GPa. Na região do infravermelho foi observado o desdobramento da banda hipersensível 3F2 para o silicato de potássio antes e após a densificação em alta pressão. Com os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, Ωk (k=2,4,6) antes e após de terem submetidos ao tratamento de altas pressões, com os quais se calculou a probabilidade de transição radiativa de cada íon de terra rara utilizado como sonda e se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. Os respectivos espectros de luminescência também foram avaliados antes e após a densificação em alta pressão. Os vidros silicatos dopados com neodímio mostraram desdobramento na transição 4F3/2→4I9/2, o qual se manteve após a densificação. Os vidros silicatos com íons alcalinos e dopados com samário apresentaram uma forte luminescência no laranja/vermelho, cuja intensidade diminuiu após a densificação. Para os vidros dopados com praseodímio foi observada uma intensa emissão na região do vermelho. Foi possível identificar alterações irreversíveis induzidas pela pressão nos valores de densidade, índice de refração e nos parâmetros radiativos dos íons terras raras. Os resultados obtidos indicam que as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras podem ser utilizadas como sondas locais para investigar alterações induzidas pela densificação de materiais vítreos em altas pressões. A alta pressão induz alterações irreversíveis nas distâncias e ângulos de ligação entre os íons terras raras e os íons ligantes que alteram o campo cristalino e, portanto, as propriedades espectroscópicas medidas. / The main goal of this work was to synthesize homogeneous vitreous matrices of silicon oxide and alkaline oxides (lithium, sodium and potassium) doped with rare earth ions (Nd3+, Sm3+, Pr3+) that served as local probes to investigate the effect of the densification induced by high pressure into their structural and spectroscopic properties. Raman and infrared spectroscopy were used for structural characterization of the glasses revealing the effect of each alkaline ion. To evaluate the effect of the densification induced by high pressure, the vibrational spectroscopy measurements were performed before and after processing the glasses at 7.7GPa during 15 min. It was possible to observe variations in the shape of the bands around ~1050 cm-1 and ~1100 cm-1 related to silica in the infrared and Raman spectra. These variations depended on the alkaline ion and densification and they were more pronounced as the size of the alkaline ion increased. The spectroscopic properties were evaluated by optical absorption and photoluminescence under excitation at 488 nm. The absorption spectra of the three systems studied were evaluated before and after processing at 7.7 GPa and the absorption peaks were related to electronic transitions between 4f-4f levels of neodymium, samarium and praseodymium ions. Changes were observed in the intensity of the absorption bands and on the splitting of some transitions. These changes depended on the alkali ion and on densification, being more evident for the silicate glass containing potassium and doped with neodymium. For samples doped with samarium the absorption spectra showed a strong intensity for the transition 6H15/2 not observed in other systems which might be associated with the presence of the alkali ions in the matrix. However, the strength of the transition decreased after densification under pressure. The samples doped with praseodymium showed all the characteristics transitions in the visible region and the unfolding 3P1 band was more evident for glass containing potassium silicate after densification. In the infrared region it was observed the splitting of the hypersensitive band 3F2 for potassium silicate before and after the high pressure densification. With the absorption spectra of the three systems studied, the intensity parameters of Judd-Ofelt, Ωk (k = 2,4,6) were calculated before and after having submitted to high pressure treatment, with which the probability of radiative transition of each rare earth ion used as a probe and the covalent character of the bonds present in the matrix was verified. The correspondent photoluminescence spectra were also evaluated before and after the high pressure densification. It was observed the splitting of the transition 4F3/2 → 4I9/2, for the glasses doped with Nd, which remained after densification Alkaline silicates glasses doped with Sm ions showed a strong luminescence in the orange/red, whose intensity decreased after densification. For glasses doped with Pr it was observed an intense emission in the red region. It was possible to identify irreversible changes induced by pressure on values of density, index of refraction and radiative parameters of the rare earths ions. The results indicated that the spectroscopic properties of the rare earth ions can be used as local probes to investigate changes induced by densification of glassy materials at high pressures. The high pressure induces irreversible changes in distances and bond angles between the rare earth ions and ligands that modify the crystal field and, therefore, the spectroscopic properties.

O presente trabalho envolve medidas do índice de refração no MgO como função de pressão, através de um micro-interferômetro deste material, colocado no interior de uma camara de alta pressão do tipo bigornas de diamante. / In this work we measured the pressure dependence of the refractive index of MgO. A micro-interferometer of this material was inserted into a diamond anvil cell.

Neste trabalho são apresentados resultados experimentais sobre a variação do índice de refração em altas pressões para três grupos de materiais cerâmicos: fluoretos ( LiF, CaF2, MgF2), óxidos (A1203, c-Zr02, m-Zr02) e materiais superduros (c-BN, 3C-SiC e diamante). Estes resultados foram obtidos através de um método interferométrico, em conjunto com a câmara de pressão do tipo bigornas de diamante, que permitiu atingir pressões da ordem de 10 GPa. Resultados anteriores, quando encontrados, limitam-se à região de baixa pressão, até cerca de 0,7 GPa. Para todos os compostos estudados, a variação do índice de refração observada foi praticamente linear com a pressão. Para os fluoretos, o índice de refração aumenta com a pressão, enquanto que, para os demais compostos, o índice de refração diminui com a pressão, com exceção de uma das componentes no caso da zircônia monoclínica birrefringente. A análise dos resultados, segundo a abordagem clássica de Lorentz-Lorenz, em termos de entidades individuais polarizáveis, permitiu determinar o comportamento da polarizabilidade dos átomos, a, durante a variação do volume para todos os compostos. Obteve-se uma dependência praticamente linear, a qual pôde ser representada por um parâmetro constante para cada material. No caso dos fluoretos, altamente iônicos, a variação relativa da polarizabilidade foi pequena comparada aos demais casos, consistente com a imagem dos íons como esferas pouco deformáveis. No caso dos óxidos, que apresentam certo grau de covalência, o oxigênio mostrou-se bastante deformável e sensível à estrutura cristalina. Para a zircônia monoclínica, inclusive, a anisotropia das interações interatômicas provocou uma deformação do tipo elipsoidal no oxigênio durante a aplicação de pressão, responsável por comportamentos distintos das duas componentes medidas do índice de refração: uma aumentou e a outra diminuiu com a pressão. Para os materiais superduros, apesar de ser discutível a validade do conceito de polarizabilidade nestes casos, obteve-se um comportamento também linear, sem discrepâncias significativas devidas ao caráter fortemente covalente destes materiais. Os resultados para a(V) foram usados para testar modelos semi-empíricos sobre a dependência da polarizabilidade dos ânions com a distância interatômica. A análise feita permitiu concluir que os modelos testados são satisfatórios apenas para os fluoretos, provavelmente devido ao caráter iônico e à pequena deformabilidade do flúor. Os modelos que consideram que os elétrons responsáveis pela polarização estejam distribuidos numa casca esférica, conduzem a melhores resultados do que os que consideram estes elétrons distribuidos numa cavidade esférica. Para os materiais superduros, foi possível determinar uma correlação entre os comportamentos da carga transversal efetiva e da polarizabilidade eletrônica durante a variação da pressão: o aumento da carga transversal efetiva contribui para a redução da polarizabilidade devido à concentração da nuvem eletrônica, tendo como consequência, um decréscimo relativamente acentuado no índice de refração, como ocorre para o 3C-SiC. Por outro lado, a diminuição da carga transversal efetiva tem um efeito contrário sobre a redução da polarizabilidade, atenuando o decréscimo no índice de refração com a pressão, como acontece para o c-BN. O diamante, por ser um cristal homopolar, tem carga transversal efetiva nula e representa uma situação intermediária entre o c-BN e o 3C-SiC. De acordo com uma visão delocalizada do cristal, os resultados obtidos para os materiais superduros foram utilizados para testar modelos propostos na literatura, relacionando o índice de refração à banda de energia proibida do material. Nenhum dos modelos descreve, simultaneamente, a relação entre os comportamentos destes dois parâmetros durante a variação de pressão, para os três casos estudados. Entretanto, a análise feita permitiu concluir que, em princípio, estes modelos são aplicáveis a materiais sob pressão apenas quando a energia da radiação incidente é pequena comparada à banda de energia proibida. O método interferométrico utilizado pode ser usado para medir a pressão em câmaras com janelas óticas, apresentando uma sensibilidade significativamente maior do que a da técnica de fluorescência do rubi. / In this work we present experimental results for the variation of the refractive index in high pressures for three groups of ceramic materiais: fluorides (LiF, CaF2, MgF2), oxides (A1203, c-Zr02, m-Zr02) and superhard materiais (c-BN, 3C-SiC and diamond). These results were obtained using an interferometric method in the diamond anvil cell, that enables pressures up to 10 GPa. Previous results present in the literature, exist only for few cases and for the low pressure range, up to 0,7 GPa. For ali the compounds, the observed variation of the refractive index was almost linear: for the fluorides, it increases with pressure and, for the other compounds, it decreases with pressure, except for one of the components in the case of the monoclinic zirconia. The analysis of the results following the classical Lorentz-Lorenz approach in terms of individual and polarizable entities, allows the determination of the volume dependence of the electronic polarizability, a, for ali the compounds. An almost linear relationship was obtained, well represented by a constant parameter for each material. In the case of the highly ionic fluorides, the relative variation of the polarizability is smaller than for the other cases, consistent with the ionic picture of nearly "hard spheres". In the case of oxides, the oxygen ion was deformable and sensitive to the crystalline structure. For the monoclinic zirconia, the anisotropic interatomic interactions induce an elipsoidal deformation in the oxygen ion during the pressure variation, that is responsible for the distinct behaviors of both components of the refractive index: one increases and the other decreases with pressure. For the superhard materiais, despite the conception of electronic polarizability in covalent material is a subject of discussion, a linear behavior was obtained for the volume dependence of the polarizability, without any discrepancy due to the strong covalent character of these materials. The obtained results for a(V) were used to test semi-empirical models relating the anion electronic polarizability and the interatomic distance. The models were satisfactory only for the fluorides, probably due to the ionic caracter and to the small deformability of the fluorine ion. The models considering that the electrons responsible for the polarization are in a spherical shell, give better results than the models considering the electrons confined to a spherical cavity. For the superhard materiais, it was possible to find a correlation between the variations of the transverse effective charge and the electronic polarizability with pressure: the increase of the transverse effective charge contributes to the reduction of the polarizability due to the concentration of the electronic cloud, resulting in an strong decrease of the refractive index, as is the case for 3C-SiC. On the other hand, the decrease of the transverse effective charge has an opposite effect over the reduction of the polarizability, and the decrease of the refractive index is less pronounced, as is the case for c-BN. Since diamond is a homopolar crystal, there is no transverse effective charge, representing an intermediate situation. Following a delocalized picture of the crystal, the obtained results for the superhard materiais were used to test proposed models found in the literature, relating the refractive index and the energy band gap of the material. It was found that none of them simultaneously describes the behavior of these parameters during the pressure variation for the three studied materiais. The analysis of the results allows the conclusion that these models could be valid for a given material under pressure only when the value of the incident energy is not dose to the band gap energy of the material. The interferometric method can be used for pressure calibration in high pressure cells with an optical window, showing higher sensitivity than the technique of the ruby fluorescence.

Nos últimos anos tem crescido o interesse por compostos com estrutura de escuterudita, especialmente devido às suas excelentes propriedades termoelétricas. Esses compostos apresentam uma grande cavidade em torno do sítio 2a, que pode ser totalmente ou parcialmente preenchida com espécies hóspedes. O maior esforço na investigação de compostos com essa estrutura, visando aplicações termoelétricas, deve-se ao fato que os átomos inseridos na cavidade da estrutura podem vibrar, em torno de sua posição de equilíbrio, de maneira quase que completamente descorrelacionada das vibrações do restante da estrutura, provocando uma redução na condutividade térmica e tornando esses compostos excelentes candidatos para aplicação em dispositivos termoelétricos. A alteração da estrutura da cavidade, bem como a aplicação de altas pressões em escuteruditas ternárias, possibilita uma alteração da frequência vibracional da espécie hóspede e, consequentemente, da condutividade térmica desses compostos. Dentro desse contexto, neste trabalho foi realizado um estudo, a partir de cálculos de primeiros princípios, visando verificar a influência dos átomos pertencentes à cavidade sobre a frequência vibracional do íon La +3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A substituição dos átomos de Fe por Co na estrutura da cavidade provocou um aumento na frequência vibracional do íon La+3 de 76 para 98 cm−1. A influência da substituição dos átomos de Fe por Co sobre a frequência vibracional do íon La+3 é indireta, pois verificou-se que a frequência vibracional desse íon é linearmente dependente da distância La-Sb que, por sua vez, é afetada pela substituição de Fe por Co. Além disso, realizou-se um estudo sobre o efeito da pressão sobre a frequência vibracional do íon La+3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A partir deste estudo observou-se que o aumento da pressão, mesmo que moderado, apresenta um efeito mensurável na frequência vibracional do íon La+3. A aplicação de uma pressão de apenas 1 GPa provocou um aumento na frequência de 3,1 cm−1 e 2,2 cm−1 para o LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12, respectivamente. O efeito da pressão na frequência vibracional do íon La+3 e, consequentemente, no parâmetro de deslocamento atômico (ADP - atomic displacement parameter), abre a possibilidade do uso de pressões moderadas como uma forma de atuar controladamente sobre a condutividade térmica de escuteruditas ternárias e outros compostos termoelétricos de estrutura aberta. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre o efeito da aplicação de altas pressões no composto CoSb3. Esse estudo tem como principal objetivo investigar a reação de autoinserção exibida pelo CoSb3 em altas pressões. Esse efeito consiste no colapso de átomos de antimônio para o interior da cavidade da estrutura da escuterudita, que assume a forma SbxCoSb3−x. Essa reação, inédita na literatura, foi descoberta por Kraemer et al6,7 e recentemente observada em outras escuteruditas binárias.8 Para o estudo da reação de auto-inserção no CoSb3, a estrutura da fase SbxCoSb3−x foi otimizada em diferentes pressões. Após, foi calculada a energia de ativação da reação de auto-inserção em diferentes pressões, usando-se o método NEB (Nudged Elastic Band). Observou-se uma diminuição na barreira energética da reação de auto-inserção com o aumento da pressão. Mais especificamente, os valores calculados para a energia de ativação da reação de auto-inserção a 0, 20 e 40 GPa foram, respectivamente, de 5,6, 2,9 e de 1,6 eV. A redução da energia de ativação com o aumento da pressão é compatível com a observação experimental da formação dessa fase acima de 20 GPa, à temperatura ambiente. Os valores obtidos para o ADP do átomo de Sb hóspede na fase de auto-inserção SbxCoSb3−x, nas direções [011], [111] e [211], foram, respectivamente, de 0,00139 Å2, 0,00122 Å2 e 0,00119 Å2. Os valores calculados são semelhantes aos valores de 0,00162 Å2 e 0,00124 Å2 que foram calculados para o íon La+3 nas escuteruditas ternárias LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12.1,9,10 Assim, é de se esperar que a fase SbxCoSb3−x apresente uma redução na condutividade térmica por fônons, compatível com o observado em outras escuterutidas ternárias. Espera-se ainda que os defeitos gerados pela migração do átomo de Sb para o interior da cavidade contribuam para uma redução ainda maior na condutividade térmica por fônons e, consequentemente, para um aumento no fator de mérito termoelétrico da fase de auto-inserção. / In recent years, interest has grown for compounds with skutterudite structure, especially due to its excellent thermoelectric properties. These compounds exhibit a large cavity around the 2a site, which can be totally or partially filled with guest species. The major effort in the investigation of the skutterudite material, particularly for thermoelectric applications, centers on the fact that the atoms inserted into the cage rattle around their equilibrium position with large amplitudes, promoting a reduction in thermal conductivity and making these compounds excellent candidates for use in thermoelectric devices. Modifications in the cavity structure as well as applying pressure in ternary skutterudites change the vibrational frequencies of the guest species and, consequently, the thermal conductivity of these compounds. In this context, in this work it was carried out a study, based on first-principles calculations, to verify the influence of substituting Fe for Co on the La vibrational frequency in the filled ternary skutterudites LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. Substituting Fe for Co in the cage framework caused an increase in La vibrational frequency from around 76 to 98 cm−1. The influence of substituting Fe for Co in La vibrational frequency is indirect, as it was found that the La vibrational frequency is linearly dependent on the La-Sb distance, which in turn is affected by substituting Fe for Co. Furthermore, a study was conducted to evaluate the effect of pressure on the La vibrational frequency in LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. In this study it was observed that an increase in pressure, even moderate, have a measurable effect on the La vibrational frequency. An increase of only 1 GPa causes an increase in frequency of 3.1 cm−1 and 2.2 cm−1 in LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12, respectively. The effect of pressure on the La vibrational frequency and, consequently, on the atomic displacement parameter, points to the possibility of using even moderate pressures as a way to act controllably on the lattice thermal conductivity of ternary skutterudites and other similar open framework thermoelectric materials. A study on the effect of the application of high pressures on the CoSb3 skutterudite was also carried out. This study aims to investigate the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3. This reaction occurs due to the self-insertion of Sb atoms into the cages of CoSb3, which takes the form SbxCoSb3−x. This reaction, unprecedented in the literature, was discovered by Kraemer et al6,7 and was also recently observed in other binary skutterudites.8 To study the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3, the structure of the phase SbxCoSb3−x was optimized at different pressures. After, the activation energy of the self-insertion reaction was estimated at different pressures, using the NEB (Nudged Elastic Band) method. There was a decrease in the energy barrier for the self-insertion reaction with increasing pressure. More specifically, the calculated values for the activation energy of the self-insertion reaction at 0, 20 e 40 GPa were 5.6, 2.9 and 1.6 eV, respectively. The reduction of activation energy with increasing pressure is compatible with the experimental observation of the formation of this phase at pressures greater than 20 GPa at room temperature. Finally, the vibrational frequency and the ADP of guest Sb in SbxCoSb3−x at room pressure were calculated. The values obtained for the ADP of the guest Sb atom in the directions [011], [111] and [211] were 0.00139 Å2, 0.00122 Å2 and 0.00119 Å2, respectively. The calculated values are similar to the values (0.00162 Å2 and 0.00124 Å2) that were calculated for La in the ternary skutterudites LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12. Thus, it is expected that SbxCoSb3−x exhibits a reduced phonon thermal conductivity, compatible to that observed in other ternary skutterudites. Moreover, it is expected that the defects created by the collapse of some framework Sb atoms into the cages contribute to a further reduction in the phonon thermal conductivity, thus increasing the thermoelectric figure of merit of SbxCoSb3−x.

Neste trabalho, usando câmaras de alta pressão do tipo toroidal, foram investigadas as possíveis transformações de fase, alterações microestruturais e propriedades mecânicas de compactos obtidos pelo processamento em altas pressões e altas temperaturas de uma mistura de Ti e B na estequiometria do diboreto de titânio (TiB2). As amostras produzidas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por dispersão em energia de raios X característicos, difração de raios X e medidas de densidade e microdureza. Com o uso dessa abordagem, procurou-se obter um procedimento que permitisse a produção, por sinterização reativa sob altas pressões, de compactos de TiB2 com alta densidade e boas propriedades mecânicas. Foram realizados experimentos com dois tipos de pó de Ti, com procedência e granulometria diferentes. Usando um pó com granulometria mais grosseira (<75 μm), foram obtidas amostras com microestrutura não homogênea e pobres propriedades mecânicas. Por outro lado, a partir de um pó de granulometria mais fina (<38 μm), foi possível obter amostras altamente densificadas, com uma microestrutura homogênea e dureza elevada. A partir de uma exploração sistemática de diferentes condições de processamento (pressão, temperatura e tempo), foi identificada uma condição otimizada, para a mistura com o pó de granulometria mais fina, correspondente a 15 min de processamento a 7,7 GPa e 1565°C. Os resultados obtidos demonstram que, com o uso de técnicas de altas pressões, é possível obter compactos de qualidade similar aos obtidos usando técnicas convencionais, mas em um passo único de processamento, que envolve síntese e sinterização. O uso de tempos mais curtos e a alta compactação, que pode ser induzida nas partículas, permitem, com essa abordagem, um grande controle da microestrutura final, sem a necessidade de utilização de pós de partida ultrafinos. / In this work, we have used toroidal type high-pressure chambers to produce sintered bodies by the processing at high pressure and high temperature of Ti and B powders mixed in the stoichiometric ratio of titanium diboride (TiB2). Our main aim was the investigation of the effect of the processing conditions over the phase composition, the microstructure and the mechanical properties of the compacts. The samples were characterized by scanning electron microscopy, energy dispersive x-ray spectroscopy, x-ray diffraction and measurements of density and microhardness. Using this approach we have tried to define a procedure to produce dense TiB2 compacts with good mechanical properties by reaction sintering at high pressure. Two distinct Ti powders, with different mean particle size, have been used. The compacts produced using the powder with larger particle size (<75μm) showed an inhomogeneous microstructure and poor mechanical properties. However, using the finer Ti powder (<38μm), we have obtained highly densified samples showing a homogeneous microstructure and high hardness. The better compromise between these properties was obtained for the compact produced at 7,7GPa/1565°C/15min. Our results show that the use of high pressure makes possible the production of compacts with a quality similar to those obtained by conventional sintering, but in a single step process including synthesis and sintering. The shorter sintering times and the high compaction of the powder particles allow a strong control over the final microstructure, without the need of the use of ultrafine starting powders.

ARAÚJO, Eduardo Barbosa. Hidrogeno tartarato de potássio sob condições extremas. 2010. 91 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-04T17:58:37Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_ebaraujo.pdf: 6842726 bytes, checksum: a872faa8cf9ba2f66e40a844c820a22e (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:48:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_ebaraujo.pdf: 6842726 bytes, checksum: a872faa8cf9ba2f66e40a844c820a22e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:48:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_ebaraujo.pdf: 6842726 bytes, checksum: a872faa8cf9ba2f66e40a844c820a22e (MD5) Previous issue date: 2010 / Cristais de hidrogeno tartarato de potássio (KHT) foram estudados por Análise Térmica – Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Análise Termogravimétrica (TGA) – e espectroscopia Raman com a variação de parâmetros termodinâmicos na região espectral entre 30 e 3400 cm-1. A classificação dos modos foi feita com base em compostos similares. Os estudos de DSC foram realizados no intervalo de temperatura de 90 a 671 K enquanto os de TG entre 303 a 573 K. Os experimentos de espectroscopia Raman foram realizados entre as temperaturas de 10 a 448 K. Os resultados revelaram que o material apresenta uma estrutura termicamente estável durante todo o intervalo estudado até a sua decomposição (próxima a 520 K) que ocorre sem fusão. Os experimentos com altas pressões (0,0 a 6,5 GPa) revelaram indícios fortes de que o material sofre uma transição de fase próxima a 2,4 GPa e uma segunda transição próxima a 6,3 GPa. Mudanças na região dos modos da rede dão suporte à afirmação. Modos relacionados à unidade CO2- apresentaram mudanças em seu comportamento nesses valores de pressão. As mudanças ocorridas se mostraram reversíveis com a redução à pressão ambiente.

O presente trabalho envolve medidas do índice de refração no MgO como função de pressão, através de um micro-interferômetro deste material, colocado no interior de uma camara de alta pressão do tipo bigornas de diamante. / In this work we measured the pressure dependence of the refractive index of MgO. A micro-interferometer of this material was inserted into a diamond anvil cell.