Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, the synthesis condition (complexing agent and temperature and time of calcination) were studied aiming to produce BaAl2O4 samples in the ferroelectric hexagonal phase. Pure and Eu3+ - doped samples were produced and its luminescent properties were investigated. BaAl2O4 was prepared using several thermal treatment conditions, via an alternative sol-gel route, using coconut water or PVA as the complexing agents. The sample production at 600 °C/5h is quite interesting, since to date the lowest calcination temperatures found in the literature was 650 ° C using reagents with high degree of toxicity DTA / TG measurements indicated a possible start of the crystallization of the material at approximately 600 ° C, and the X-ray powder diffraction (XRD) confirm the formation of the desired phase of the calcined barium aluminate at that temperature. The results of the Rietveld refinements showed the occurrence of secondary phase in the samples produced at 600 ° C / 5h, presenting 5% of phase Ba(NO3)2, while single phase was found for samples calcined at 1200 ° C for 2 and 5h. Analysis of the diffractogram by the Scherrer equation showed smaller crystallite size for samples calcified at 600 °C/5h, but apparently with a lower degree of crystallinity than the sample prepared at 1200 ° C/ 2 and 5h. The photoluminescence measurements showed that the emission spectra of the samples have great dependence on the times, temperatures and complexing agents used. In particular, samples calcined at 600 ° C have very different characteristics with regard to the probabilities of emissions associated with Eu3+ when compared with samples produced at higher temperatures. Differences observed in the spectra of samples produced via different complexing agents are possibly due to defects created in the materials by impurities present in the coconut water. Samples produced using PVA present sites with higher symmetry, which was evidenced by a lower relative emission of the 5D0→7F2 transition, which is hypersensitive to site symmetry. Analysis of PL measurements performed on pure samples showed a broad emission band, indicating that the material has intrinsic luminescence in all cases. This band is possibly due to the intrinsic defects, F centers and F + centers emisisons. The radioluminescent spectra presented emissions referring to both the Eu3+ and Eu2+ ions, indicating reduction of the europium ion. It was confirmed that this reduction is due to the incident radiation, since XANES measurements showed that only Eu3+ is present in the materials produced. From the comparison between the radioluminescent spectra it was concluded that the samples calcined at 600 ° C have a higher stability of the Eu3+ ions incorporated in the matrix, being more difficult the reduction due to the radiation. / Neste trabalho foram estudados os efeitos da rota de produção e da temperatura e tempo de síntese do sistema BaAl2O4 na fase ferroelétrica hexagonal. Foram produzidas amostras puras e dopadas com íons Eu3+. O BaAl2O4 foi preparado utilizando uma variação da rota sol gel, usando como agentes complexantes, água de coco ou PVA, com temperaturas de calcinação a 600 e a 1200°C. Este resultado se mostra bastante interessante, visto que, até hoje as menores temperaturas de calcinação encontradas na literatura foram 650°C utilizando reagente com alto grau de toxidade. Medidas de DTA/TG e DRX, realizadas para caracterização estrutural, indicam um possível início da cristalização do material em aproximadamente 600°C, e as difratometrias confirmam a formação da fase desejada do aluminato de bário calcinada nessa temperatura. Os resultados dos refinamentos Rietveld mostraram a ocorrência de fase secundária nas amostras produzidas a 600 °C/5h, apresentando 5% da fase Ba(NO3)2, enquanto fase única foi encontrada para amostras calcinadas a 1200 °C por 2 e 5h. Análises do difratograma por meio da equação de Scherrer mostraram menor tamanho de cristalito para amostras calcinadas a 600 °C/5h, porém, aparentemente com menor grau de cristalinidade do que a amostra preparada a 1200°C. As medidas de fotoluminescência mostraram que os espectros de emissão das amostras tem grande dependência com tempos, temperaturas e agentes complexantes utilizados. Em especial, amostras calcinadas a 600 °C apresentam características bem diferentes no que diz respeito às probabilidades das emissões associadas ao Eu3+, quando comparadas com amostras produzidas em temperaturas mais elevadas. Diferenças observadas nos espectros de amostras produzidas via diferentes agentes complexantes, possivelmente são devido a defeitos criados nos materiais por impurezas presentes na água de coco. Amostras produzidas utilizando PVA, apresentam sítios com maior simetria, o que foi evidenciado por uma menor emissão relativa da transição 5D0→7F2, que é hipersensível à simetria do sítio. Análise das medidas PL realizadas em amostras puras mostraram uma larga banda de emissão, indicando que o material possui luminescência intrínseca em todos os casos. Uma possível explicação para esta emissão é ela ser devida a centros F e centros F+ que apresentam-se nesta região espectral em vários óxidos, especialmente aqueles baseados no alumínio. Os espectros radioluminescentes apresentaram emissões referentes tanto aos íons Eu3+ como também Eu2+, indicando redução do íon európio. Foi confirmada que essa redução deve-se à radiação incidente, já que, medidas de XANES mostraram que apenas Eu3+ está presente nos materiais produzidos. Da comparação entre os espectros radioluminescentes pôde-se concluir que as amostras calcinadas a 600°C tem maior estabilidade dos íons Eu3+ incorporados na matriz, sendo mais difícil a redução por conta da radiação.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, the synthesis condition (complexing agent and temperature and time of calcination) were studied aiming to produce BaAl2O4 samples in the ferroelectric hexagonal phase. Pure and Eu3+ - doped samples were produced and its luminescent properties were investigated. BaAl2O4 was prepared using several thermal treatment conditions, via an alternative sol-gel route, using coconut water or PVA as the complexing agents. The sample production at 600ºC/5h is quite interesting, since to date the lowest calcination temperatures found in the literature was 650 º C using reagents with high degree of toxicity DTA / TG measurements indicated a possible start of the crystallization of the material at approximately 600 º C, and the X-ray powder diffraction (XRD) confirm the formation of the desired phase of the calcined barium aluminate at that temperature. The results of the Rietveld refinements showed the occurrence of secondary phase in the samples produced at 600 º C / 5h, presenting 5% of phase Ba(NO3)2, while single phase was found for samples calcined at 1200 º C for 2 and 5h. Analysis of the diffractogram by the Scherrer equation showed smaller crystallite size for samples calcified at 600 ºC/5h, but apparently with a lower degree of crystallinity than the sample prepared at 1200 º C/ 2 and 5h. The photoluminescence measurements showed that the emission spectra of the samples have great dependence on the times, temperatures and complexing agents used. In particular, samples calcined at 600 º C have very different characteristics with regard to the probabilities of emissions associated with Eu3+ when compared with samples produced at higher temperatures. Differences observed in the spectra of samples produced via different complexing agents are possibly due to defects created in the materials by impurities present in the coconut water. Samples produced using PVA present sites with higher symmetry, which was evidenced by a lower relative emission of the 5D0-7F2 transition, which is hypersensitive to site symmetry. Analysis of PL measurements performed on pure samples showed a broad emission band, indicating that the material has intrinsic luminescence in all cases. This band is possibly due to the intrinsic defects, F centers and F + centers emisisons. The radioluminescent spectra presented emissions referring to both the Eu3+ and Eu2+ ions, indicating reduction of the europium ion. It was confirmed that this reduction is due to the incident radiation, since XANES measurements showed that only Eu3+ is present in the materials produced. From the comparison between the radioluminescent spectra it was concluded that the samples calcined at 600 º C have a higher stability of the Eu3+ ions incorporated in the matrix, being more difficult the reduction due to the radiation. / Neste trabalho foram estudados os efeitos da rota de produção e da temperatura e tempo de síntese do sistema BaAl2O4 na fase ferroelétrica hexagonal. Foram produzidas amostras puras e dopadas com íons Eu3+. O BaAl2O4 foi preparado utilizando uma variação da rota sol gel, usando como agentes complexantes, água de coco ou PVA, com temperaturas de calcinação a 600 e a 1200ºC. Este resultado se mostra bastante interessante, visto que, até hoje as menores temperaturas de calcinação encontradas na literatura foram 650ºC utilizando reagente com alto grau de toxidade. Medidas de DTA/TG e DRX, realizadas para caracterização estrutural, indicam um possível início da cristalização do material em aproximadamente 600ºC, e as difratometrias confirmam a formação da fase desejada do aluminato de bário calcinada nessa temperatura. Os resultados dos refinamentos Rietveld mostraram a ocorrência de fase secundária nas amostras produzidas a 600 ºC/5h, apresentando 5% da fase Ba(NO3)2, enquanto fase única foi encontrada para amostras calcinadas a 1200 ºC por 2 e 5h. Análises do difratograma por meio da equação de Scherrer mostraram menor tamanho de cristalito para amostras calcinadas a 600ºC/5h, porém, aparentemente com menor grau de cristalinidade do que a amostra preparada a 1200ºC. As medidas de fotoluminescência mostraram que os espectros de emissão das amostras tem grande dependência com tempos, temperaturas e agentes complexantes utilizados. Em especial, amostras calcinadas a 600 ºC apresentam características bem diferentes no que diz respeito às probabilidades das emissões associadas ao Eu3+, quando comparadas com amostras produzidas em temperaturas mais elevadas. Diferenças observadas nos espectros de amostras produzidas via diferentes agentes complexantes, possivelmente são devido a defeitos criados nos materiais por impurezas presentes na água de coco. Amostras produzidas utilizando PVA, apresentam sítios com maior simetria, o que foi evidenciado por uma menor emissão relativa da transição 5D0-7F2, que é hipersensível à simetria do sítio. Análise das medidas PL realizadas em amostras puras mostraram uma larga banda de emissão, indicando que o material possui luminescência intrínseca em todos os casos. Uma possível explicação para esta emissão é ela ser devida a centros F e centros F+ que apresentam-se nesta região espectral em vários óxidos, especialmente aqueles baseados no alumínio. Os espectros radioluminescentes apresentaram emissões referentes tanto aos íons Eu3+ como também Eu2+, indicando redução do íon európio. Foi confirmada que essa redução deve-se à radiação incidente, já que, medidas de XANES mostraram que apenas Eu3+ está presente nos materiais produzidos. Da comparação entre os espectros radioluminescentes pôde-se concluir que as amostras calcinadas a 600ºC tem maior estabilidade dos íons Eu3+ incorporados na matriz, sendo mais difícil a redução por conta da radiação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work strontium aluminate powders (Sr1-a-bAl2O4:EuaDyb) with different dopant concentrations were prepared by Pechini’s method. All compositions presented the expected crystalline phase when calcined at 800ºC. Three distinct methodologies were employed to obtain the luminescent ceramics. The first one was the laser sintering method, where a CO2 laser is the heating source for sintering. Translucent ceramics were obtained using this sintering method, with 40% of transmittance in visible region. Even without controlling atmosphere, it was possible to reduce the Eu ion from valence III to II during this process, a necessary condition to achieve the persistent luminescence property in strontium aluminate. The other sintering method was vacuum sintering. This method didn’t provide well defined a microstructure, and presenting high porosity been opaque. Nevertheless, XANES results showed a more efficient reduction process in this case. A third methodology used was a vacuum treatment of previously laser-sintered ceramics. These samples presented a well-defined microstructure and high Eu reduction rate. Performing MEV, EDS and XANES measurements it was possible study the reduction process of Eu in the strontium aluminate and suggest some defect equations that describe this process. It was also observed that this reduction process depends on the Dy content and the used method. To characterize the luminescent properties of the samples were used photoluminescence and lifetime measurements. Two main influences were investigated: i) the sintering method; ii) the dopant concentration. The results showed that the photoluminescence is highly influenced by the Eu2+ concentration, and the persistent luminescence is more influenced by the Dy concentration. Finally it was created an illustrative scheme that describes the persistent luminescence in the strontioum aluminate. / No presente trabalho pós de aluminato de estrôncio (Sr1-a-bAl2O4:EuaDyb) com diversas concentrações de dopantes foram preparados utilizando o método Pechini. Todas as composições apresentaram fase cristalina desejada quando calcinadas a 800ºC. Para a obtenção das cerâmicas luminescentes foram escolhidas três metodologias distintas de sinterização. Inicialmente foi utilizado o método de sinterização a laser, que tem como fonte de aquecimento um laser de CO2. Este método proporcionou a obtenção de cerâmicas densas com boa transmitância óptica, chegando a 40% na região visível. Também foi observado que durante o processamento a laser mesmo sem controle de atmosfera ocorreu a redução do európio III para a valência II, condição exigida para a obtenção da luminescência persistente no aluminato de estrôncio. Outro método de sinterização utilizado foi em forno resistivo com ambiente a vácuo. Durante esse processamento foram obtidas cerâmicas com propriedades microestruturais inferiores às anteriores, porém de acordo com os resultados de XANES foi observada uma redução mais eficiente do európio neste caso. Também foi realizado um tratamento em forno a vácuo de cerâmicas previamente sinterizadas a laser. Estas apresentaram uma microestrutura bem definida e elevada eficiência na redução do európio. Realizando medidas de XANES, EDS e MEV foi possível estudar o processo de redução do európio no sistema, apresentando as possíveis equações de defeitos que governam esse processo. Também foi encontrada uma dependência do processo de redução com a concentração dos dopantes, principalmente de Dy. As características luminescentes das cerâmicas foram estudadas através de medidas de fotoluminescência e tempo de luminescência, analisando principalmente dois fatores: i) Influência da metodologia de processamento; ii) influência da concentração de dopantes. Os resultados mostraram que a propriedade fotoluminescente apresenta forte influência da concentração de Eu2+ presente no material enquanto que a propriedade de luminescência persistente apresenta maior influência da concentração de Dy. Por fim foi montado um esquema ilustrativo que descreve o modelo de luminescência persistente para o aluminato de estrôncio.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Materials that have light emission for a long period of time even after ceasing the excitation attract curiosity of scientists for a long time. This phenomenon is named persistent luminescence and it has obtained scientific and technological visibility due to its great potential of applications. Among the materials that present this phenomena, it can be cited the strontium aluminate (SrAl2O4) that, when doped or co-doped with rare earth ions, presents naked eye visible persistent luminescence. On the other hand, the boron addition in the SrAl2O4 lattice has been studied due to contribution onto optical and structural properties. Additionally, in order to optimize the physical and chemical properties of the ceramic materials, several synthesis and sintering methods have been used. Among these methods, the laser sintering technique, which a CO2 laser as used as the main heat source, has been presented as an important method for the sintering of ceramic materials. In this work, it was studied the boron influence about the physical properties, particularly on the optical and structural properties, in laser sintered Sr1-y-zBxAl2-xO4:Euy,Dyz (SABED) ceramics. The SABED powders synthesis was developed by the Pechini´s method and analysed by the differential thermal analysis, thermogravimetry and X-Ray diffraction techniques. The SABED ceramics showed good microstructural homogeneity and transparency of up to 50% when sintered at a density power of (3.1 + 0.3) W/mm2 for 30 s. In all the samples were observed a good naked eye visible luminescence intensity for up to 10 minutes, with a characteristic Eu2+ band emission (centered at 512 nm). It is important to note that throughout process was performed at open atmosphere. Finally, the boron addition contributed significantly to improve the microstructure, transparency and naked eye luminescence intensity. / Materiais que apresentam emissão de luz por um longo período de tempo, mesmo após cessada a excitação, atraem a curiosidade de cientistas há muito tempo. Este fenômeno, ao qual dar-se o nome de luminescência persistente, tem ganhado bastante visibilidade científica e tecnológica devido ao seu grande potencial de aplicação. Dentre os materiais que apresentam esse fenômeno, o aluminato de estrôncio (SrAl2O4) que, quando dopado e codopado com íons terras raras, apresenta luminescência persistente visível a olho nu. Por outro lado, a adição de boro no SrAl2O4 vem sendo bastante estudada devido as suas significativas contribuições nas propriedades ópticas e estruturais. Adicionalmente, com o objetivo de otimizar as propriedades físicas e químicas de materiais cerâmicos, diversos métodos de síntese e sinterização vem sendo aplicados. Dentre esses métodos a técnica de sinterização a laser, que baseia-se na utilização de um laser de CO2 como principal fonte de calor, tem sido apresentada como um importante método para sinterização de materiais cerâmicos. Neste trabalho foi investigada a influência do boro nas propriedades físicas, principalmente óptica e estrutural, de cerâmicas de Sr1-y-zBxAl2-xO4: Euy, Dyz (SABED) sinterizadas a laser. A síntese dos pós de SABED foi feita pelo método de Pechini e analisadas pelas técnicas de Análise térmica diferencial, Termogravimetria e Difração por Raios X. As cerâmicas de SABED apresentaram boa homogeneidade microestrutural e transparência de até 50% quando sinterizadas a uma densidade de potência de (3,1 + 0,3) W/mm2 com tempo de patamar de 30 segundos. Em todas as amostras foi observada uma boa intensidade luminescente, visível a olho nu por até 10min, com banda de emissão característica do Eu2+ (centrada em 512nm). É importante ressaltar que todo o processo foi realizado em atmosfera aberta. Finalmente, a adição de boro melhorou significativamente a microestrutura, transparência e a intensidade luminescente a olho nu.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-01-04T20:02:52Z No. of bitstreams: 1 AnaPaulaDaSilvaPeres_TESE.pdf: 6039953 bytes, checksum: dab3721993c73bd25b03fa484535a768 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-01-05T20:52:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AnaPaulaDaSilvaPeres_TESE.pdf: 6039953 bytes, checksum: dab3721993c73bd25b03fa484535a768 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-05T20:52:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaPaulaDaSilvaPeres_TESE.pdf: 6039953 bytes, checksum: dab3721993c73bd25b03fa484535a768 (MD5) Previous issue date: 2014-09-08 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Nos ?ltimos anos, transportadores s?lidos de oxig?nio adequados t?m sido desenvolvidos para serem utilizados em diferentes processos de Recircula??o Qu?mica. O sucesso desta tecnologia est? diretamente relacionado com a reatividade qu?mica e a capacidade de armazenamento de oxig?nio do transportador. Desta forma, a pesquisa no desenvolvimento de novos materiais que possam ser aplicados ao processo torna-se de fundamental import?ncia. Entre os poss?veis candidatos est?o os transportadores baseados em n?quel e cobre por apresentarem propriedades termodin?micas favor?veis. Neste trabalho, aluminatos do tipo MAl2O4 (M=Mg e Ca) e M0,9B0,1Al2O4 (B=Ni e Cu) usados como suportes, foram sintetizados pela rea??o de combust?o assistida por microondas e calcinados a 900?C/2h. Em seguida, os suportes foram impregnados com 10% (m/m) de n?quel ou cobre e, posteriormente calcinados a 600?C/2h para obten??o dos transportadores s?lidos de oxig?nio, que foram caracterizados por Difra??o de raios X (DRX), Microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e Redu??o a temperatura programada (RTP). Rea??es simulando o processo de combust?o por recircula??o qu?mica foram realizados atrav?s de ciclos de redu??o/oxida??o, com o objetivo de avaliar a reatividade dos transportadores. A an?lise de DRX mostrou picos de difra??o de estruturas tipo espin?lio. Nos suportes dopados n?o foram verificadas a presen?a de fases secund?rias, sugerindo que todo o metal foi incorporado ? estrutura do espin?lio. Nos transportadores s?lidos de oxig?nio, as fases NiO e CuO foram observadas ap?s a impregna??o das fases ativas sobre os diferentes suportes. Os resultados das avalia??es dos ciclos qu?micos de redu??o/oxida??o revelaram que os TSO?s impregnados com n?quel em diferentes suportes mostraram-se mais ativos, sendo potenciais candidatos para a aplica??o na tecnologia de Recircula??o Qu?mica. / In recent years, solid carriers suitable oxygen have been developed for use in different chemical processes recirculation. The success of this technology is directly related to the chemical reactivity and the oxygen storage capacity of the carrier. Thus, research into the development of new materials that can be applied to the process becomes extremely important. Possible candidates are the carriers based on nickel and copper for presenting favorable thermodynamic properties. In this work, aluminates type MAl2O4 (M = Mg and Ca) and M0,9B0,1Al2O4 (B = Ni and Cu) that are used as supports were synthesized by combustion reactions assisted by microwave and calcined at 900?C/2h. Then, the carriers were impregnated with 10% (m/m) of nickel or copper, and subsequently calcined at 600?C/2h to obtain the solid oxygen carriers, which were characterized by X-ray diffraction (XRD) Microscopy scanning electron microscopy (SEM) and temperature programmed reduction (TPR). Reactions simulating the combustion process by chemical recirculation were performed by cycles reduction/oxidation, in order to evaluate the reactivity of carriers. XRD analysis revealed diffraction peaks of the spinel type structures. In the doped substrates were verified the presence of secondary phases, suggesting that all the metal was incorporated into the spinel structure. In solid oxygen carriers, the NiO and CuO phases were observed after impregnation of active phases on different media. The results of evaluations of chemical cycles reduction/oxidation revealed that TSO's impregnated with nickel in various media were more active and are potential candidates for use in the chemical recirculation technology

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The study describes the preparation, structural and optical characterization of Lithium Aluminate (LiAl5O8) pristine and doped with trivalent lanthanide ions (Ln3+ =Ce3+, Eu3+ or Tb3+). In this study, Lithium Aluminate pure and doped were produced via sol-gel route, using glucose anhydrous as polymer agent. Structural analysis was performed using X-rays di raction (XRD) and optical properties through photoluminescence spectroscopy. The X-ray di raction (XRD) patterns showed signi cant evidence of formation of the desired crystalline phase. Based on XRD patterns and using the Scherrer equation, it is estimated that all of the samples produced have a nanosize dimensions. The results revels stoichiometric variation of lithium and the incorporation of the dopant ion did not cause signi cant changes in the LiAl5O8. Photoluminescence measurement of (LiAl5O8) pristine and doped with Ce3+, Eu3+ or Tb3+, for samples with and without variation of lithium stoichiometry were performed. The Excitation and emission spectra of the LiAl5O8 pristine showed with wide and high intensity bands, all attributed to the Fe3+ ion. The presence of iron ions are attributed to its existence in precursor reagents. Excitation spectra of Ce3+, Eu3+ or Tb3+, have high intensity wide band and wavelengths of higher excitation intensity in the ultraviolet region (240-290 nm), all attributed the speci c intercon guration transitions of each dopant ion. Being for the ions Ce3+ and Tb3+ due to the transition 4f!5d, and for the ion Eu3+ due to the charge transfer between Oxygen and Europium. The emission spectra, exhibited high emission intensity in the blue colors when doped with Ce3+ ions, red when doped with Eu3+ ions and green with Tb3+ ions. Based on the emission spectra and chromaticity diagrams, it was possible to verify that the accomplishment of the stoichiometric variation of Lithium in uences quantitatively in the spectral emission, motivating a variation in the chromaticity coordinates. Therefore, it can conclude that the variation of the Lithium stoichiometry signi cantly changes the optical properties of the LiAl5O8 when doped Ce3+, Eu3+ or Tb3+. This is capable to emitting di erent color bands in the region of blue, red and green when exposed to ultraviolet radiation. / O presente estudo apresenta à sintetização, caracterização estrutural e óptica do Aluminato de Lítio (LiAl5O8) puro e dopado com íons lantanídeos trivalentes (Ln3+ = Ce3+, Eu3+ ou Tb3+). Os aluminatos de lítio puro e dopados foram produzidos através da rota de síntese via sol-gel, utilizando glicose anidra como agente polimerizador. A análise estrutural foi realizada por meio da difração de raios X (DRX), re namento Rietveld e óptica através da espectroscopia fotoluminescente. Os padrões de DRX evidenciaram de maneira signi cativa a formação da fase cristalina desejada, estando em conformidade com o padrão teórico mais aceito na literatura. Com base nos DRX e através da equação de Scherrer, estima-se que todas as amostras produzidas neste estudo apresentam-se com dimensões nanométricas. Mediante o re namento Rietveld, veri cou-se que o desvio estequiom étrico de lítio assim como à introdução do íon dopante não ocasionaram mudanças de grande relevância na formação estrutural do LiAl5O8. O estudo fotoluminescente do LiAl5O8 puro e dopado com Ce3+, Eu3+ ou Tb3+ para as amostras com e sem desvio de estequiometria de lítio foram realizados através dos espectros de excitação e emissão. Os espectros de excitação e emissão do LiAl5O8 puro apresentaram-se com bandas largas e de grande intensidade, todas atribuídas ao íon Fe3+. A presença do ferro é atribuída a sua existência nos reagentes precursores. Os espectros de excitação do Ce3+, Eu3+ ou Tb3+ se apresentam na forma de uma banda larga com alta intensidade e comprimentos de onda de maior intensidade de excitação na região do ultravioleta (240-290 nm), todas devidamente atribuídas as transições intercon guracionais especí cas de cada íon dopante, sendo para os íons Ce3+ e Tb3+ oriunda da transição 4f!5d, e para o íon Eu3+ devido à transferência de carga entre o oxigênio e o európio. Já os espectros de emissão, exibiram alta intensidade de emissão nas cores azul proveniente do Ce3+, vermelho devido a utilização do íon Eu3+ e verde oriundo do dopante Tb3+. Com base, nos espectros de emissão e pelos diagramas de cromaticidade, constatou-se que a realização do desvio estequiométrico de lítio in uência quantitativamente na formação espectral, motivando uma variação nas coordenadas de cromaticidade. Isto determina a mudança na cor de emissão do material, ou seja, a variação da estequiometria de lítio proporciona de maneira signi cativa mudanças nas propriedades ópticas do LiAl5O8 quando dopado. Portanto, obteve-se como resultado materiais com o mesmo padrão estrutural, capazes de emitir em diferentes faixas de cores na região do azul, vermelho e verde, quando expostos a radiação ultravioleta. / São Cristóvão, SE

In the present work a new synthesis route, a hybrid between solid state reaction and proteic sol-gel method, is applied to a scintillator material based on Ca2Al2SiO7 (CAS). The luminescence mechanisms for the nanostructured scintillator is studied a mechanism that describes the luminescence process, when excited with X-rays, is proposed. The same system was also prepared via other 2 different methodologies, solid state traditional route, proteic sol-gel route, and 3 different solvents were used, for comparison in the hybrid method. In all cases the CAS phase was found as indicated by X-ray powder diffraction. During the thermal evolution of CAS precursors prepared via hybrid route assisted by coconut water, intermediate oxide phases were formed and they reacted with SiO2 to form the final CAS phase. SEM images indicated that the organic molecules present in the coconut water play an important role in the nanoparticle formation defining the average size and morphology, Samples prepared via the hybrid route showed particle with spherical shape with average size of (36 ± 15) nm. Analysis carried out via photoemission spectroscopy indicated that Si ions are the most abundant cation on surface of the particles produces via hybrid methods and solid state reaction. X-ray absorption (XAS) revealed that the Si coordination environment did not change during the synthesis. The XAS technique also indicated that the main valence for the dopants in CAS structure and the emission spectra obtained via pholuminescence and X-ray excited optical luminescence (XEOL) confirmed that the main emissions are related to the dopants on the CAS matrix. Extended X-ray absorption fine structure revealed the location of the dopants in the CAS matrix, and the most probable defect generated for the dopant presence. XEOL excitation spectra showed different behaviors for the luminescence around K edge of the matrix elements. The XEOL decay time indicated that fast scintillators were produced when CAS were doped with Ce3+ with characteristic constants lower than 40 ns. The results time dependent XEOL emission also showed that the luminescence decay curves are influenced by the presence of electrons and holes shallow traps in the CAS electronic structure. / No presente trabalho uma nova rota de síntese, híbrida entre as sínteses de estado sólido e sol-gel proteico, é aplicada a um material cintilador baseado na matriz cristalina Ca2Al2SiO7 (CAS). Adicionalmente, o mecanismo de luminescência destes cintiladores nanoestruturados é estudado e um modelo é proposto. Para efeito de comparação com a rota de síntese híbrida, amostras foram também preparadas por sol-gel proteico e síntese de estado sólido, e com a variação do solvente na síntese híbrida. Os resultados de difração de raios X mostraram que as amostras apresentaram a fase cristalina de Ca2Al2SiO7 após calcinação acima de 1300°C. Durante a evolução térmica dos precursores preparados pelo método híbrido assistido por água de coco, fases cristalinas intermediárias são formadas e estas reagem com o SiO2, até a formação do CAS. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura indicaram que as moléculas orgânicas presentes na água de coco são decisivas no controle do tamanho e morfologia das nanopartículas obtidas pelo método híbrido, e as partículas apresentam formato esférico e tamanho médios de (36 ± 15) nm. A espectroscopia de fotoemissão revelou que o Si é o elemento mais abundante na superfície das amostras produzidas pelos métodos híbridos e síntese de estado sólido. Enquanto a absorção de raios X (XAS) mostrou que a coordenação do Si não muda durante a síntese. A XAS também indicou as valências mais abundantes dos íons dopantes do CAS e os espectros de emissão fotoluminescente e de luminescência óptica estimulada por raios X (XEOL) confirmaram que estes são os canais luminescentes dos materiais. Com a análise da estrutura fina de absorção de raios X foi possível localizar os sítios ocupados pelos dopantes no CAS, assim como estimar o tipo de defeito mais provável, gerado pela presença destes íons. Os espectros de excitação XEOL mostraram comportamentos diferentes para a luminescência na região das bordas K de absorção dos elementos da matriz. As medidas de tempo de decaimento da luminescência indicaram a obtenção de cintiladores muito rápidos, com constantes características menores que 40 ns em todas as amostras que contém Ce3+ e que o processo de decaimento também está associado à presença de armadilhas de portadores de cargas na estrutura eletrônica do material.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present work, Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu3+ was produced via proteic sol-gel method, a modified sol-gel route which allows the formation of oxides at lower temperatures than other methods. CO2 laser sintering was used as a method for heat treatment, effective in reducing trivalent europium ions in doped samples. Thermal analysis of the precursors, performed by TG and DTA, revealed that the crystallization of SrAl2O4 phase occurs at approximately 1060 °C. By X-ray diffractometry of the samples characterized before and after sintering was verified monoclinic and hexagonal phases formation. DLS technique revealed the presence of nanosized and micrometric particles, and particle agglomerates, result which was confirmed by SEM images before and after sintering. Micrographs of the fracture surface of a sintered pellet revealed a high degree of densification caused by heat treatment. Photoluminescence measurements showed that the samples after synthesis and before the heat treatment with laser have reddish emission, composed of characteristic narrow emission lines from Eu3+ and more intense emission when the samples are excited at 265 nm. The laser treatment promotes the reduction of Eu3+ to Eu2+ and this effect is confirmed by the presence of a wide emission band in the green region of the spectrum with a maximum emission obtained after excitation at 350 nm. The luminescent decay time of the thermally treated sample was approximately 100 minutes. Via XRF measurements of acquired frits, DTA and TG of the frits, of the pigment and of mixtures of both, and via applications of the mixtures on ceramic plates it was noticed good compatibility in terms of thermal processes, that indicates that the pigment have a potential to be used in ceramic floor tiles. / No presente trabalho, pós cerâmicos de SrAl2O4:Eu3+, Dy3+ foram produzidos pelo método solgel proteico, uma rota de sol-gel modificada, que permite a formação do óxido em temperaturas mais baixas comparativamente a outros métodos. A sinterização a laser de CO2 foi utilizada como método para tratamento térmico, eficiente na redução dos íons trivalentes de európio das amostras dopadas. A análise térmica dos precursores, realizada por meio de DTA e TG, revelou que a cristalização da fase SrAl2O4 acontece em aproximadamente 1060 °C. Por difratometria de raios X verificou-se a formação de fase monoclínica e hexagonal nas amostras caracterizadas antes e após a sinterização. A técnica de EDL revelou a presença de partículas nanométricas, micrométricas e aglomerados de partículas, resultado este que foi confirmado por imagens de MEV de amostras antes e após a sinterização. Micrografias da superfície de fratura de uma pastilha sinterizada a laser revelaram o alto grau de densificação possibilitado pelo tratamento térmico. Medidas de fotoluminescência revelaram que as amostras após a síntese e antes do tratamento térmico a laser apresentam emissão com coloração avermelhada, composta de picos estreitos de emissão característicos do Eu3+ e com emissão mais intensa quando as amostras são excitadas em 265 nm. O tratamento a laser promove a redução do Eu3+ para Eu2+ e este efeito é confirmado pela presença de uma banda larga de emissão na região verde do espectro, com máximo de emissão obtido após excitação em 350 nm. O tempo de decaimento luminescente da amostra tratada termicamente chegou a alcançar aproximadamente 100 minutos. Por meio de medidas de FRX de fritas adquiridas, de DTA e TG de fritas, do pigmento e de misturas entre os dois, e da aplicação das misturas em placas cerâmicas foi possível observar boa compatibilidade em termos dos processos térmicos, o que aponta para um potencial uso do pigmento em placas de revestimento cerâmico.