Ce travail a pour but d'étudier les propriétés structurales et dynamiques des verres aluminosilicate de calcium CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) par dynamique moléculaire classique, à partir d'un potentiel empirique de type Born-Mayer-Huggins, construit sur la base de résultats de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) et expérimentaux. Il montre de bonnes propriétés de transférabilité sur toutes les concentrations pour les propriétés structurales et dynamiques étudiées. L'évolution des propriétés structurales a été étudiée en fonction de la température et de la concentration en silice pour trois rapports de concentrations R = [CaO]/[Al2O3]= 1, 1.57 et 3. Les résultats révèlent la présence d'oxygènes non-pontants et tricoordonnés et d'aluminium penta-coordonnés pour toutes les concentrations dont le nombre diminue avec l'augmentation avec la concentration en silice. L'étude de la viscosité et du temps de relaxation structural avec la température a permis de montrer que la fragilité diminue avec l'augmentation de la concentration en silice pour les trois valeurs de R. Une corrélation avec l'évolution des oxygènes non pontant indique que ces derniers jouent un rôle prépondérant pour la fragilité. Il est montré que la théorie des couplages de modes s'applique à la dynamique des CAS et qu'une violation de la relation de Stokes-Einstein se produit au-dessus du point de fusion expérimental indiquant une hétérogénéité dynamique.

Ce travail a pour but d'étudier les propriétés structurales et dynamiques des verres aluminosilicate de calcium CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) par dynamique moléculaire classique, à partir d'un potentiel empirique de type Born-Mayer-Huggins, construit sur la base de résultats de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) et expérimentaux. Il montre de bonnes propriétés de transférabilité sur toutes les concentrations pour les propriétés structurales et dynamiques étudiées. L'évolution des propriétés structurales a été étudiée en fonction de la température et de la concentration en silice pour trois rapports de concentrations R = [CaO]/[Al2O3]= 1, 1.57 et 3. Les résultats révèlent la présence d'oxygènes non-pontants et tricoordonnés et d'aluminium penta-coordonnés pour toutes les concentrations dont le nombre diminue avec l'augmentation avec la concentration en silice. L'étude de la viscosité et du temps de relaxation structural avec la température a permis de montrer que la fragilité diminue avec l'augmentation de la concentration en silice pour les trois valeurs de R. Une corrélation avec l'évolution des oxygènes non pontant indique que ces derniers jouent un rôle prépondérant pour la fragilité. Il est montré que la théorie des couplages de modes s'applique à la dynamique des CAS et qu'une violation de la relation de Stokes-Einstein se produit au-dessus du point de fusion expérimental indiquant une hétérogénéité dynamique. / The aim of this work is to study the structural and dynamic properties of calcium aluminosilicate glasses CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) by classical molecular dynamics, using an empirical potential of the Born-Mayer-Huggins type, built on the basis of ab initio molecular dynamics (AIMD) and the experimental results. This potential proves to be transferable for all concentration and the structural and dynamic properties studied. The evolution of structural properties has been studied as a function of temperature and silica content for the three concentration ratios R = [CaO]/[Al2O3]= 1, 1.57 et 3. The results reveal the presence of non-bonding oxygen, oxygen triclusters and AlO5 structural units for all the concentrations whose number decrease with increasing silica content. The study of the temperature evolution of the viscosity and structural relaxation time shows that the fragility decreases with the increase of silica content for all values of R. A correlation with the evolution of the number non-bonding oxygen indicates that they play a preponderant role for the fragility. It is shown that the mode coupling theory can be applied to the dynamics of the CAS and that a violation of the Stokes-Einstein relation occurs well above the experimental melting point indicating a dynamical heterogeneity. Keywords: calcium aluminosilicate, diffusion, viscosity, fragility, BMH potential, molecular dynamics, dynamical heterogeneity, non-bonding oxygen.

Un verre de composition 67 % SiO_2 - 12 % Al_2O_3 - 21 % CaO, choisi comme modèle simplifié des pellicules d'altération, est modélisé par les méthodes de dynamique moléculaire (DM) classique et ab initio.<br /><br />L'étude des effets de taille, en DM classique, montre que les systèmes de 100 atomes présentent un caractère plus ordonné par rapport à des systèmes de plus grande taille. L'effet observé est principalement lié à l'utilisation de termes de potentiels 3-corps. Non observable sur les facteurs de structure neutronique, le facteur calculé à partir d'une structure modélisée est en bonne adéquation avec une mesure expérimentale et valide le modèle classique. Les structures modélisées présentent un excès d'atomes d'oxygènes non pontants qui peuvent être compensés par des atomes d'oxygène tricoordonnés. L'exclusion non totale des atomes aluminium est aussi mis en évidence.<br /><br />La poursuite de la dynamique en DM ab initio de systèmes de 100 et 200 atomes fabriqué en DM classique permet d'affiner localement les structures (distances interatomiques, angles). Une description plus réaliste des vibrations est obtenue.<br /><br />La modélisation de films minces en DM classique montre une zone enrichie en calcium en sub-surface où l'on observe une dépolymérisation du réseau vitreux. L'aluminium s'étend le plus en surface et s'y trouve tricoordonné. La distribution atomique des films et les entités AlO_3 sont confirmés par un ajustement en DM ab initio. En DM classique, les atomes d'aluminium produisent un fort champ électrique au dessus de la surface et ils constituent, avec les sites NBO-Ca, des zones réactives avec H_2O.

L’objectif de ce travail de thèse est d’établir les relations entre les propriétés structurales et les conditions d’élaboration d’un vitrifiat de déchets amiantés (nom commercial Cofalit®), dans la perspective de fabriquer un prototype de module de stockage thermique d’énergie solaire. Malgré des provenances de déchets très diverses, les variations de compositions du vitrifiat restent limitées. Les conditions d’élaboration (de refroidissement en particulier) induisent par contre d’importantes disparités dans la microstructure. L’analyse d’une carotte de Cofalit nous a permis de déterminer les mécanismes de cristallisation lors de la fabrication du Cofalit (refroidissement non contrôlé), conduisant à un mélange de phases cristallisées et vitreuse. Nous avons étudié les propriétés structurales (par DRX et RMN) et de cristallisation d’échantillons modèles représentatifs du matériau industriel. Les variations de composition observées sur celui-ci ont été simulées par des ajouts de silice ou de chaux. L’influence de la teneur en fer sur les propriétés radiatives, structurales (verres et céramiques) et de cristallisation a également été quantifiée. Le suivi de la cristallisation séquentielle des céramiques a été effectué par DRX in situ à haute température, à partir de l’état vitreux et à partir de l’état liquide lors du refroidissement. Ces essais ont montré que le Cofalit cristallise complètement pour des vitesses de refroidissement inférieures à 10 K/min. La stabilité du Cofalit (au niveau structural) lors de recuits à hautes températures a également été démontrée. / The aim of this work is to establish relationships between structural properties and production conditions of a vitrified asbestos-containing wastes ceramics (commercially named Cofalit®), with the goal of elaborating a prototype for thermal energy storage of solar energy. Despite various waste sources, the variations of composition observed for this material are limited. On the contrary, the production conditions (cooling stage in particular) induce important differences in the material microstructure. The analysis of a Cofalit core sample allowed us to determine the crystallisation mechanisms during its fabrication process (uncontrolled cooling), leading to a mixture of vitreous and crystalline phases. We propose a structural study (by XRD and NMR) and crystallization properties analyses of synthetic samples, representative of the industrial material. Observed variations of composition on the latter are simulated by additions of silica and lime. The influence of iron oxide content on radiative, structural and crystallization properties (of both glass and ceramic samples) have also been investigated. The following of the sequential crystallisation of ceramic samples has finally been performed using in situ high temperature XRD, from glassy state and during cooling from liquid state. These tests show that the Cofalit crystallizes completely for rates lower than 10 K/min. The high temperature stability on a structural level has also been demonstrated during annealings.