Thesis (Ph. D.)--Cornell University, 1916. / Published also as Cornell studies in classical philology, v.20, 1917. Bibliography: p. [205]-207.

Thesis (Ph. D.)--Cornell University, 1916. / Published also as Cornell studies in classical philology, v.20, 1917. Bibliography: p. [205]-207.

Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1980. N°: 10. / Extr. en partie du Journal de physique. Colloque C6, 39, 1978, 907-911 et de Journal of magnetism and magnetic materials, 17-19, 1980.

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre.

Th. doct.--Physique--Paris 6, 1993. / Notes bibliogr. Résumé en anglais et en français.

Thèse de doctorat : Mathématiques appliquées : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Th. doct.-ing--Sci. des matér.--Nancy--I.N.P.L., 1983.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Depuis sa démonstration expérimentale en 1995, le refroidissement de solides par effet laser s'est établi comme une solution de réfrigération remarquable. Capable de dépasser des températures cryogéniques sans générer de vibration, son utilisation dans des dispositifs optiques et électroniques suscite un grand intérêt. Les résultats actuels se basent sur l'utilisation de fluorescence anti-Stokes, essentiellement au travers de la transition $^\textup{2}\textup{F}_{7/2}\,→\,^\textup{2}\textup{F}_{5/2}$ des ions d'ytterbium (III). La génération de refroidissement s'établit lorsqu'un rendement presque unitaire sur cette fluorescence est obtenu, ce qui demande une minimisation extrême des autres voies de relaxation. Les limitations résident majoritairement dans la relaxation multiphonon et les absorptions parasitiques d'impuretés. Dans le premier cas, ce phénomène intrinsèque au matériau hôte des ions Yb$^{3+}$, est réduit par le choix de matrices à faibles énergies de phonons que l'on retrouve par l'emploi de verres et cristaux de fluorures. Dans le second, une pureté de matériau très élevée est requise, avec une attention particulière sur les métaux de transitions bivalents (Fe(II), Cu(II), Ni(II) et Co(II)) et la présence de groupements hydroxyles, qui présentent des sections d'absorptions importantes dans le domaine spectral de l'ytterbium. Les monocristaux fluorés représentent les candidats favoris, qui du fait de leur nature et procédé de synthèse arrivent à satisfaire les deux points précédents. Ils présentent en revanche certaines limitations quant à leur flexibilité de géométrie et des coûts importants de fabrication. Les travaux présentés dans ce manuscrit consistent à explorer des matériaux qui pourraient répondre à cette demande : les verres et vitrocéramiques oxyfluorés. Composés d'une partie oxyde amorphe contenant des cristaux de fluorures, ils présentent un compromis intéressant entre les excellentes propriétés mécaniques et thermiques des verres oxydés et les performances optiques des cristaux de fluorures. Issus généralement d'un verre parent, ils permettent également de conserver les méthodes de mises en forme spécifiques aux verres, avec des coûts de fabrication modérés. Dans les deux premiers chapitres, une approche conventionnelle est étudiée pour le développement d'échantillons. Une composition vitreuse oxyfluorée SiO$_2$ – Al$_2$O$_3$ – LiF – YF$_3$ – YbF$_3$ est mise à l'étude par l'exploration du domaine vitreux. Une étude paramétrique a permis de caractériser les impacts des conditions de synthèse et leurs conséquences sur les propriétés physico-chimiques et optiques des verres. Une étude de la cristallisation de la matrice, à l'aide de techniques de diffraction aux rayons X, a permis de déterminer la capacité de formation de phases d'intérêt pour le dopage à l'ytterbium. À la suite de l'obtention d'échantillons vitrocéramiques transparents, des mesures de temps de vie et d'intensité de fluorescence, ainsi que de rendement quantique soulignent le potentiel de ces matériaux à trouver applications pour de la réfrigération optique. Le second chapitre porte attention sur l'amélioration en pureté des précédentes vitrocéramiques. Les échantillons du chapitre 1 montraient des absorptions parasitiques autour de 0.180 cm$^{-1}$ / 40 dB.km$^{-1}$ pour une excitation à 1550 nm. L'obtention de refroidissement par fluorescence anti-Stokes demanderait une diminution de l'ordre de 0.03 cm$^{-1}$ / 10 dB.km$^{-1}$. Les principales causes de ces pertes ont été identifiées comme la conséquence de deux catégories d'impuretés : la présence de groupements hydroxyles et les métaux de transitions bivalents, plus spécifiquement le Fe(II), Cu(II), Ni(II) et Co(II). Le premier point a été adressé en transférant l'intégralité du procédé de synthèse en atmosphère sèche. Le second a nécessité de combiner l'utilisation de précurseurs commerciaux ultra-haute pureté et des produits de synthèse pour la composition SiO$_2$ – Al$_2$O$_3$ – LiF – YF$_3$ – YbF$_3$. À la suite de ces améliorations, une diminution des absorptions de fonds jusqu'à 0.064 cm$^{-1}$ a permis d'augmenter le rendement quantique et l'intensité de fluorescence pour une excitation anti-Stokes des vitrocéramiques. Pour une excitation à 1030 nm, une baisse importante de l'échauffement des échantillons a été observée, cependant aucun refroidissement net n'a pu être mesuré. Le troisième et dernier chapitre présente une étude de verres fabriqués par une méthode alternative de dépôt de silicates par phase vapeur. Les conditions de fabrication rendant impossible l'utilisation de fluorures (hautes températures avec des atmosphères oxydantes), une exploration de compositions vitreuses oxydes non-réalisables par fusion-trempe a été conduite. Dans ces travaux, des verres d'aluminosilicates d'yttrium fabriqués par dépôt de vapeurs chimiques modifié (MCVD) sont présentés. Les échantillons obtenus démontraient un phénomène unique de séparation de phase nanométrique. Aux suites d'une étude en microscopie électronique, les zones de ségrégation ont démontré un enrichissement en Al et Y et Yb, là où les matrices environnantes étaient majoritairement composées de silice. Les échantillons ont montré des propriétés de fluorescence supérieures à des échantillons de silice dopés Yb, ne démontrant pas cette séparation de phase. Grâce aux très hautes puretés de matériau alloué par ce mode de fabrication, du refroidissement optique a pu être mesuré sur chacun des échantillons, jusqu'à -2.4 Kelvins pour une excitation de 20W à 1030 nm, sous pression et atmosphère ambiante. / Since its experimental demonstration in 1995, laser cooling of solids has established itself as a remarkable refrigeration solution. Capable of reaching cryogenic temperatures without generating vibrations, its use in optical and electronic devices has garnered significant interest. Current breakthroughs are based on the use of anti-Stokes fluorescence, primarily through the $^\textup{2}\textup{F}_{7/2}\,→\,^\textup{2}\textup{F}_{5/2}$ transition of ytterbium (III) ions. Cooling occurs when near unity radiative efficiency is achieved, which demands extreme minimization of other relaxation pathways. The limitations mostly reside in multiphonon relaxation and parasitic absorptions of impurities. In the former case, this intrinsic phenomenon in the host material of Yb$^{3+}$ ions is reduced by selecting matrixes with low phonon energies, such as fluoride glasses and crystals. In the latter case, high material purity is required, with particular attention to divalent transition metals (Fe(II), Cu(II), Ni(II), and Co(II)), and the presence of hydroxyl groups, which exhibit significant absorption cross-sections in the ytterbium spectral domain. Fluoride single crystals are the favored candidates, which, due to their nature and synthesis process, satisfy the previous two points. However, they possess limitations in terms of geometry flexibility and significant manufacturing costs. The work presented in this manuscript aims to explore materials that could provide mouldable and cost-effective properties: oxyfluoride glasses and glass-ceramics. Comprising an amorphous oxide part containing fluoride crystals, they offer an interesting compromise between the excellent mechanical and thermal properties of oxide glasses and the optical performance of fluoride crystals. Generally derived from a parent glass, they also allow for the retention of glass-specific shaping methods, with moderate manufacturing costs. In the first two chapters, a conventional approach is studied for sample development. An oxyfluoride glass composition SiO$_2$ – Al$_2$O$_3$ – LiF – YF$_3$ – YbF$_3$ is investigated through vitreous domain exploration. A parametric study has characterized the impacts of synthesis conditions and their consequences on the physicochemical and optical properties of glasses. A study of matrix crystallization, using X-ray diffraction techniques, has determined the potential for the formation of phases of interest for ytterbium doping. Following the attainment of transparent glass-ceramic samples, measurements of fluorescence lifetime and intensity, as well as quantum yield, highlight the potential of these materials for optical refrigeration. The second chapter focuses on enhancing the purity of the previous glass-ceramics. The samples from Chapter 1 exhibited parasitic absorptions around 0.180 cm$^{-1}$/ 40 dB.km$^{-1}$ for excitation at 1550 nm. Achieving cooling through anti-Stokes fluorescence would require a reduction of approximately 0.03 cm$^{-1}$ / 10 dB.km$^{-1}$. The main causes of these losses were identified as the result of two categories of impurities: the presence of hydroxyl groups and divalent transition metals, specifically Fe(II), Cu(II), Ni(II), and Co(II). The first point was addressed by transferring the entire synthesis process in a dry atmosphere. The second required a combination of using ultra-high purity commercial precursors and synthesis products for the SiO$_2$ – Al$_2$O$_3$ – LiF – YF$_3$ – YbF$_3$ composition. Following these improvements, a decrease in background absorptions to 0.064 cm$^{-1}$ allowed for an increase in quantum yield and fluorescence intensity for anti-Stokes excitation of the glass-ceramics. For excitation at 1030 nm, a significant decrease in sample heating was observed; however, no net cooling could be measured. The third and final chapter presents a study of glasses manufactured through an alternative method of silicate deposition by vapor phase. The manufacturing conditions, which make the use of fluorides impossible (high temperatures with oxidizing atmospheres), led to an exploration of oxide glass compositions not achievable through melt-quenching. In this work, yttrium aluminosilicate glasses manufactured by modified chemical vapor deposition (MCVD) are presented. The obtained samples demonstrated a unique nanometric phase separation phenomenon. Following a study using electron microscopy, segregation zones exhibited enrichment in Al, Y, and Yb, whereas the surrounding matrices were primarily composed of silica. The samples exhibited fluorescence properties superior to Yb-doped silica samples, not showing this phase separation. Thanks to the very high material purities afforded by this fabrication method, optical cooling could be measured on each of the samples, down to -2.4 Kelvins for 20 W excitation at 1030 nm, under ambient pressure and atmosphere.

Depuis la nuit des temps, la matière est connue sous trois états, soient l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux. Depuis, de nouveaux états ont été découverts. Les études au sein des laboratoires des professeurs Soldera et Lebel se concentrent sur ces états particuliers. Ils travaillent surtout sur les transitions de phases menant à ces états. Lorsqu'on parle de solide, on fait généralement référence à l'état cristallin, qui est un réseau bien structuré où les interactions à longue portée sont importantes et bien définies. Il existe toutefois une autre forme de solide où le désordre semble régner. Les interactions à longue portée ne sont pas prépondérantes. Il s'agit de l'état vitreux. Le passage de l'état liquide à l'état vitreux est appelé la transition vitreuse, et est caractérisé par une température, T[indice inférieur g] . Les principaux composés menant à l'état vitreux sont les polymères et les verres inorganique [i.e. inorganiques] tels que l'oxyde de silice, très répendus [i.e. répandus] et grandement étudiés. Les verres organiques sont une autre famille de composés qui présentent une phase amorphe stable. Le développement des technologies de pointe a suscité un intérêt pour les verres moléculaires dû à leurs propriétés intéressantes telles que leur structure bien définie et une bonne stabilité thermique. La T[indice inférieur g] détermine le domaine de températures où il peut être utilisé selon l'application recherchée. Les verres moléculaires ont beaucoup de potentiel en industrie, mais ils constituent une famille de matériaux fonctionnels méconnus. S'il reste beaucoup à apprendre sur les polymères, tout reste à apprendre sur les verres moléculaires. Il y a moins d'une vingtaine d'années que la triazine a commencé à être étudiée comme précurseur de verres moléculaires. La synthèse de verres efficaces peut être fastidieuse et ne procure pas nécessairement les propriétés recherchées. C'est pour cette raison que cette étude a été entreprise. L'idée de base de ce travail vise à trouver des moyens de prédire la T[indice inférieur g] , la première propriété recherchée, et ce, en se basant seulement sur la structure moléculaire. Pour relever ce défi, la voie considérée est la simulation atomistique faisant appel à un modèle tout-atome. Cette méthode a déjà fait ses preuves dans l'étude de la T[indice inférieur g] de polymères vinyliques, par les travaux du groupe du professeur Soldera. Bien que le principe de base soit resté le même, il [a] fallu apporter de légères modifications quant à son application aux systèmes étudiés. Suite à la paramétrisation du champ de forces utilisé, pcff, la simulation d'une quinzaine de molécules dont la T[indice inférieur g] expérimentale est connue a pu être conduite. Les résultats obtenus ont permis de révéler une linéarité entre les valeurs obtenues par simulation et les données expérimentales. Il est important de noter que la méthode a permis de distinguer les différents verres moléculaires étudiés bien que la seule différence entre les composés soit le groupement fonctionnel. Cet accord a permis d'effectuer diverses analyses au niveau moléculaire afin de mieux comprendre les facteurs qui influencent les valeurs de T[indice inférieur g] , et donc in fine d'apporter des indices pour une meilleure compréhension de cette transition fort complexe. Les fonctions de distribution radiale ainsi que la rotation des différentes fonctionnalités par rapport au noyau commun triazine, ont ainsi été regardées.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 179-185.