Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Depuis sa démonstration expérimentale en 1995, le refroidissement de solides par effet laser s'est établi comme une solution de réfrigération remarquable. Capable de dépasser des températures cryogéniques sans générer de vibration, son utilisation dans des dispositifs optiques et électroniques suscite un grand intérêt. Les résultats actuels se basent sur l'utilisation de fluorescence anti-Stokes, essentiellement au travers de la transition $^\textup{2}\textup{F}_{7/2}\,→\,^\textup{2}\textup{F}_{5/2}$ des ions d'ytterbium (III). La génération de refroidissement s'établit lorsqu'un rendement presque unitaire sur cette fluorescence est obtenu, ce qui demande une minimisation extrême des autres voies de relaxation. Les limitations résident majoritairement dans la relaxation multiphonon et les absorptions parasitiques d'impuretés. Dans le premier cas, ce phénomène intrinsèque au matériau hôte des ions Yb$^{3+}$, est réduit par le choix de matrices à faibles énergies de phonons que l'on retrouve par l'emploi de verres et cristaux de fluorures. Dans le second, une pureté de matériau très élevée est requise, avec une attention particulière sur les métaux de transitions bivalents (Fe(II), Cu(II), Ni(II) et Co(II)) et la présence de groupements hydroxyles, qui présentent des sections d'absorptions importantes dans le domaine spectral de l'ytterbium. Les monocristaux fluorés représentent les candidats favoris, qui du fait de leur nature et procédé de synthèse arrivent à satisfaire les deux points précédents. Ils présentent en revanche certaines limitations quant à leur flexibilité de géométrie et des coûts importants de fabrication. Les travaux présentés dans ce manuscrit consistent à explorer des matériaux qui pourraient répondre à cette demande : les verres et vitrocéramiques oxyfluorés. Composés d'une partie oxyde amorphe contenant des cristaux de fluorures, ils présentent un compromis intéressant entre les excellentes propriétés mécaniques et thermiques des verres oxydés et les performances optiques des cristaux de fluorures. Issus généralement d'un verre parent, ils permettent également de conserver les méthodes de mises en forme spécifiques aux verres, avec des coûts de fabrication modérés. Dans les deux premiers chapitres, une approche conventionnelle est étudiée pour le développement d'échantillons. Une composition vitreuse oxyfluorée SiO$_2$ – Al$_2$O$_3$ – LiF – YF$_3$ – YbF$_3$ est mise à l'étude par l'exploration du domaine vitreux. Une étude paramétrique a permis de caractériser les impacts des conditions de synthèse et leurs conséquences sur les propriétés physico-chimiques et optiques des verres. Une étude de la cristallisation de la matrice, à l'aide de techniques de diffraction aux rayons X, a permis de déterminer la capacité de formation de phases d'intérêt pour le dopage à l'ytterbium. À la suite de l'obtention d'échantillons vitrocéramiques transparents, des mesures de temps de vie et d'intensité de fluorescence, ainsi que de rendement quantique soulignent le potentiel de ces matériaux à trouver applications pour de la réfrigération optique. Le second chapitre porte attention sur l'amélioration en pureté des précédentes vitrocéramiques. Les échantillons du chapitre 1 montraient des absorptions parasitiques autour de 0.180 cm$^{-1}$ / 40 dB.km$^{-1}$ pour une excitation à 1550 nm. L'obtention de refroidissement par fluorescence anti-Stokes demanderait une diminution de l'ordre de 0.03 cm$^{-1}$ / 10 dB.km$^{-1}$. Les principales causes de ces pertes ont été identifiées comme la conséquence de deux catégories d'impuretés : la présence de groupements hydroxyles et les métaux de transitions bivalents, plus spécifiquement le Fe(II), Cu(II), Ni(II) et Co(II). Le premier point a été adressé en transférant l'intégralité du procédé de synthèse en atmosphère sèche. Le second a nécessité de combiner l'utilisation de précurseurs commerciaux ultra-haute pureté et des produits de synthèse pour la composition SiO$_2$ – Al$_2$O$_3$ – LiF – YF$_3$ – YbF$_3$. À la suite de ces améliorations, une diminution des absorptions de fonds jusqu'à 0.064 cm$^{-1}$ a permis d'augmenter le rendement quantique et l'intensité de fluorescence pour une excitation anti-Stokes des vitrocéramiques. Pour une excitation à 1030 nm, une baisse importante de l'échauffement des échantillons a été observée, cependant aucun refroidissement net n'a pu être mesuré. Le troisième et dernier chapitre présente une étude de verres fabriqués par une méthode alternative de dépôt de silicates par phase vapeur. Les conditions de fabrication rendant impossible l'utilisation de fluorures (hautes températures avec des atmosphères oxydantes), une exploration de compositions vitreuses oxydes non-réalisables par fusion-trempe a été conduite. Dans ces travaux, des verres d'aluminosilicates d'yttrium fabriqués par dépôt de vapeurs chimiques modifié (MCVD) sont présentés. Les échantillons obtenus démontraient un phénomène unique de séparation de phase nanométrique. Aux suites d'une étude en microscopie électronique, les zones de ségrégation ont démontré un enrichissement en Al et Y et Yb, là où les matrices environnantes étaient majoritairement composées de silice. Les échantillons ont montré des propriétés de fluorescence supérieures à des échantillons de silice dopés Yb, ne démontrant pas cette séparation de phase. Grâce aux très hautes puretés de matériau alloué par ce mode de fabrication, du refroidissement optique a pu être mesuré sur chacun des échantillons, jusqu'à -2.4 Kelvins pour une excitation de 20W à 1030 nm, sous pression et atmosphère ambiante. / Since its experimental demonstration in 1995, laser cooling of solids has established itself as a remarkable refrigeration solution. Capable of reaching cryogenic temperatures without generating vibrations, its use in optical and electronic devices has garnered significant interest. Current breakthroughs are based on the use of anti-Stokes fluorescence, primarily through the $^\textup{2}\textup{F}_{7/2}\,→\,^\textup{2}\textup{F}_{5/2}$ transition of ytterbium (III) ions. Cooling occurs when near unity radiative efficiency is achieved, which demands extreme minimization of other relaxation pathways. The limitations mostly reside in multiphonon relaxation and parasitic absorptions of impurities. In the former case, this intrinsic phenomenon in the host material of Yb$^{3+}$ ions is reduced by selecting matrixes with low phonon energies, such as fluoride glasses and crystals. In the latter case, high material purity is required, with particular attention to divalent transition metals (Fe(II), Cu(II), Ni(II), and Co(II)), and the presence of hydroxyl groups, which exhibit significant absorption cross-sections in the ytterbium spectral domain. Fluoride single crystals are the favored candidates, which, due to their nature and synthesis process, satisfy the previous two points. However, they possess limitations in terms of geometry flexibility and significant manufacturing costs. The work presented in this manuscript aims to explore materials that could provide mouldable and cost-effective properties: oxyfluoride glasses and glass-ceramics. Comprising an amorphous oxide part containing fluoride crystals, they offer an interesting compromise between the excellent mechanical and thermal properties of oxide glasses and the optical performance of fluoride crystals. Generally derived from a parent glass, they also allow for the retention of glass-specific shaping methods, with moderate manufacturing costs. In the first two chapters, a conventional approach is studied for sample development. An oxyfluoride glass composition SiO$_2$ – Al$_2$O$_3$ – LiF – YF$_3$ – YbF$_3$ is investigated through vitreous domain exploration. A parametric study has characterized the impacts of synthesis conditions and their consequences on the physicochemical and optical properties of glasses. A study of matrix crystallization, using X-ray diffraction techniques, has determined the potential for the formation of phases of interest for ytterbium doping. Following the attainment of transparent glass-ceramic samples, measurements of fluorescence lifetime and intensity, as well as quantum yield, highlight the potential of these materials for optical refrigeration. The second chapter focuses on enhancing the purity of the previous glass-ceramics. The samples from Chapter 1 exhibited parasitic absorptions around 0.180 cm$^{-1}$/ 40 dB.km$^{-1}$ for excitation at 1550 nm. Achieving cooling through anti-Stokes fluorescence would require a reduction of approximately 0.03 cm$^{-1}$ / 10 dB.km$^{-1}$. The main causes of these losses were identified as the result of two categories of impurities: the presence of hydroxyl groups and divalent transition metals, specifically Fe(II), Cu(II), Ni(II), and Co(II). The first point was addressed by transferring the entire synthesis process in a dry atmosphere. The second required a combination of using ultra-high purity commercial precursors and synthesis products for the SiO$_2$ – Al$_2$O$_3$ – LiF – YF$_3$ – YbF$_3$ composition. Following these improvements, a decrease in background absorptions to 0.064 cm$^{-1}$ allowed for an increase in quantum yield and fluorescence intensity for anti-Stokes excitation of the glass-ceramics. For excitation at 1030 nm, a significant decrease in sample heating was observed; however, no net cooling could be measured. The third and final chapter presents a study of glasses manufactured through an alternative method of silicate deposition by vapor phase. The manufacturing conditions, which make the use of fluorides impossible (high temperatures with oxidizing atmospheres), led to an exploration of oxide glass compositions not achievable through melt-quenching. In this work, yttrium aluminosilicate glasses manufactured by modified chemical vapor deposition (MCVD) are presented. The obtained samples demonstrated a unique nanometric phase separation phenomenon. Following a study using electron microscopy, segregation zones exhibited enrichment in Al, Y, and Yb, whereas the surrounding matrices were primarily composed of silica. The samples exhibited fluorescence properties superior to Yb-doped silica samples, not showing this phase separation. Thanks to the very high material purities afforded by this fabrication method, optical cooling could be measured on each of the samples, down to -2.4 Kelvins for 20 W excitation at 1030 nm, under ambient pressure and atmosphere.

Depuis leur découverte à la fin des années 1950, les vitrocéramiques n’ont cessé de conquérir différents domaines d’intérêt. Plus récemment, ces matériaux ont fait leur arrivée dans le domaine de l’optique et de la photonique notamment pour leur habileté à augmenter l’intensité des émissions de type up-conversion. En ce sens, ce projet porte sur la génération de lumière blanche par addition des bandes d’émission, dans le bleu, le vert et le rouge, obtenues par up-conversion dans des verres et des vitrocéramiques dopés aux ions de terre rares Yb3+, Er3+ et Tm3+. Durant cette étude, une série de verres et de vitrocéramiques transparentes fut fabriquée. Des analyses par spectrofluorimétrie démontrèrent une augmentation du phénomène d’up-conversion, de 10 à 160 fois plus importante selon les émissions, pour les vitrocéramiques que le verre. De plus, une large gamme de couleurs émises fut générée en modulant la puissance du laser et le temps de céramisation.

Le développement de matériaux vitreux magnéto-optiques présentant un effet Faraday élevé répond à un besoin grandissant dans l'industrie des isolateurs de Faraday. Ceux présent sur le marché actuellement sont des monocristaux de Tb₃Ga₅O₁₂ avec une concentration en Tb élevée et un procédé de fabrication coûteux. Dans ce sens, l'objectif de cette thèse est de réaliser des verres et fibres optiques fortement concentrés en terbium. La première approche est basée sur l'élaboration dite « conventionnelle » de verre par la méthode fusion-trempe. Des verres de fluorophosphate suivant la loi de composition (100-x)(70 NaPO₃ ­ 30 BaF₂) x TbF₃ avec x = 35, 40, 45 et 50 mol.% ont été explorés et a permis l'obtention de verre massif présentant une constante de Verdet à 650 nm de -78 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour la composition optimale avec x = 50 mol.% en TbF₃. Cette valeur de constante de Verdet est la plus élevée rapportée pour un verre de fluorophosphate. Ensuite, la seconde approche consiste à amplifier la réponse magnéto-optique du terbium en l'associant à une autre terre-rare via le co-dopage. À partir de la composition des verres co-dopés suivant la composition (en mol.%) 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0,5 ((100-x) TbF₃ - x REF₃) avec les niveaux de substitution x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25, 50 et 100 où RE = Pr, Dy et Ho ont été explorés. Des constantes de verdet à 600 nm de -84,2, -84,5 et -84,5 rad.T⁻¹.m⁻¹ ont été rapportées pour les verres co-dopés respectivement avec du praséodyme, de l'holmium et du dysprosium comparativement à une constante de Verdet de -81,9 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour le verre correspondant non co-dopé. Il s'agit à notre connaissance de la première démonstration de l'augmentation de l'effet Faraday par co-dopage dans des matériaux vitreux. L'influence de la géométrie de l'environnement des ions lanthanides sur l'effet associé au co-dopage a été réalisée dans des vitrocéramiques élaborées à partir des verres co-dopés de composition 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0,5 ((100-x) TbF₃ - x PrF₃) avec x = 0, 1, 2, 3, 4 et 5. Ceci a permis d'observer une augmentation de l'effet Faraday par co-dopage de 7,5% pour une matrice cristalline comparativement à une augmentation de 3,7% dans une matrice vitreuse. L'interaction de super-échange associé au co-dopage est alors optimisée dans le cadre d'un environnement cristallin en raison du meilleur recouvrement orbitalaire associé. Une approche « non-conventionnelle » pour outrepasser les limites de solubilité du terbium dans une matrice vitreuse est explorée. Elle consiste en l'élaboration de verre par lévitation aérodynamique permettant d'éliminer la cristallisation induite par l'interface liquide-creuset. Des compositions binaires 50 SiO₂ - 50 Tb₂O₃ et 60 Al₂O₃ - 40 Tb₂O₃ en mol.% sont explorés et des constantes de Verdet respectives de -152 et -160 rad.T⁻¹.m⁻¹ à 632 nm sont rapportées. L'exploration de compositions binaires permet également de mettre en évidence l'influence de la matrice sur l'effet Faraday. Enfin, la dernière approche vise à obtenir une fibre optique de silice à partir du procédé MCVD fonctionnalisée par l'incorporation de nanoparticules de Tb₂O₃. L'optimisation de la dispersion ex-situ de nanoparticules via le système MCVD a permis d'obtenir 4 km de fibre optique présentant une concentration de 0,1 at.% en terbium dans le cœur. Cette fibre de silice présente une constante de Verdet à 660 nm de -7,06 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour une atténuation variant de 1,34 à 0,13 dB.m⁻¹ de 700 à 1100 nm. Cette valeur de constante de Verdet est la plus élevée rapportée pour une fibre de silice élaboré par MCVD. / The development of magneto-optical glassy materials with a high Faraday effect meets a growing need in the Faraday insulator industry. Those currently on the market are single crystals of Tb₃Ga₅O₁₂ with a high concentration of Tb and an expensive fabrication process. In this sense, the objective of this thesis is to realize glasses and optical fibers highly concentrated in terbium. The first approach is based on the so-called "conventional" elaboration of glass by the melt-quenching method. Fluorophosphate glasses following the composition law (100-x)(70 NaPO₃ - 30 BaF₂) x TbF₃ with x = 35, 40, 45 and 50 mol.% have been explored and allowed to obtain a bulk glass presenting a Verdet constant at 650 nm of -78 rad.T⁻¹.m⁻¹ for the optimal composition with x = 50 mol.% in TbF₃. This value of Verdet constant is the highest reported for a fluorophosphate glass. Then, the second approach consists in amplifying the magneto-optical response of terbium by associating it with another rare-earth via co-doping. From the composition of the co-doped glasses following the composition (in mol.%) 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0.5 ((100-x) TbF₃ x REF₃) with substitution levels x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25, 50 and 100 where RE = Pr, Dy and Ho were explored. Verdet constants at 600 nm of -84.2, -84.5 and -84.5 rad.T⁻¹.m⁻¹ were reported for the glasses co-doped with praseodymium, holmium and dysprosium respectively compared to a Verdet constant of -81.9 rad.T⁻¹.m⁻¹ for the corresponding non-co-doped glass. To our knowledge, this is the first demonstration of the enhancement of the Faraday effect by co-doping in glassy materials. The influence of the geometry of the lanthanide ion environment on the effect associated with co-doping was carried out in glass-ceramics developed from co-doped glasses of composition 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0.5 ((100-x) TbF₃ - x PrF₃) with x = 0, 1, 2, 3, 4 and 5. This resulted in an increase in Faraday effect by co-doping of 7.5% for a crystalline matrix compared to an increase of 3.7% in a glassy matrix. The super exchange interaction associated with co-doping is then optimized in the context of a crystalline environment due to the better associated orbital overlap. An "unconventional" approach to overcome the solubility limits of terbium in a glass matrix is explored. It consists in the elaboration of glass by aerodynamic levitation allowing to eliminate the crystallization induced by the liquid-crucible interface. Binary compositions 50 SiO₂ - 50 Tb₂O₃ and 60 Al₂O₃ - 40 Tb₂O₃ in mol.% are explored and respective Verdet constants of -152 and -160 rad.T⁻¹.m⁻¹ at 632 nm are reported. The exploration of binary compositions also allows to highlight the influence of the matrix on the Faraday effect. Finally, the last approach aims at obtaining a silica optical fiber, from the MCVD process, functionalized by the incorporation of Tb₂O₃ nanoparticles. The optimization of the ex-situ dispersion of nanoparticles via the MCVD system allowed to obtain 4 km of optical fiber with a concentration of 0.1 at.% of terbium in the core. This silica fiber presents a Verdet constant at 660 nm of -7.06 rad.T⁻¹.m⁻¹ for an attenuation varying from 1.34 to 0.13 dB.m⁻¹ from 700 to 1100 nm. This value of Verdet constant is the highest reported for a silica fiber processed by MCVD.

Le développement de matériaux vitreux magnéto-optiques présentant un effet Faraday élevé répond à un besoin grandissant dans l'industrie des isolateurs de Faraday. Ceux présent sur le marché actuellement sont des monocristaux de Tb₃Ga₅O₁₂ avec une concentration en Tb élevée et un procédé de fabrication coûteux. Dans ce sens, l'objectif de cette thèse est de réaliser des verres et fibres optiques fortement concentrés en terbium. La première approche est basée sur l'élaboration dite « conventionnelle » de verre par la méthode fusion-trempe. Des verres de fluorophosphate suivant la loi de composition (100-x)(70 NaPO₃ ­ 30 BaF₂) x TbF₃ avec x = 35, 40, 45 et 50 mol.% ont été explorés et a permis l'obtention de verre massif présentant une constante de Verdet à 650 nm de -78 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour la composition optimale avec x = 50 mol.% en TbF₃. Cette valeur de constante de Verdet est la plus élevée rapportée pour un verre de fluorophosphate. Ensuite, la seconde approche consiste à amplifier la réponse magnéto-optique du terbium en l'associant à une autre terre-rare via le co-dopage. À partir de la composition des verres co-dopés suivant la composition (en mol.%) 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0,5 ((100-x) TbF₃ - x REF₃) avec les niveaux de substitution x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25, 50 et 100 où RE = Pr, Dy et Ho ont été explorés. Des constantes de verdet à 600 nm de -84,2, -84,5 et -84,5 rad.T⁻¹.m⁻¹ ont été rapportées pour les verres co-dopés respectivement avec du praséodyme, de l'holmium et du dysprosium comparativement à une constante de Verdet de -81,9 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour le verre correspondant non co-dopé. Il s'agit à notre connaissance de la première démonstration de l'augmentation de l'effet Faraday par co-dopage dans des matériaux vitreux. L'influence de la géométrie de l'environnement des ions lanthanides sur l'effet associé au co-dopage a été réalisée dans des vitrocéramiques élaborées à partir des verres co-dopés de composition 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0,5 ((100-x) TbF₃ - x PrF₃) avec x = 0, 1, 2, 3, 4 et 5. Ceci a permis d'observer une augmentation de l'effet Faraday par co-dopage de 7,5% pour une matrice cristalline comparativement à une augmentation de 3,7% dans une matrice vitreuse. L'interaction de super-échange associé au co-dopage est alors optimisée dans le cadre d'un environnement cristallin en raison du meilleur recouvrement orbitalaire associé. Une approche « non-conventionnelle » pour outrepasser les limites de solubilité du terbium dans une matrice vitreuse est explorée. Elle consiste en l'élaboration de verre par lévitation aérodynamique permettant d'éliminer la cristallisation induite par l'interface liquide-creuset. Des compositions binaires 50 SiO₂ - 50 Tb₂O₃ et 60 Al₂O₃ - 40 Tb₂O₃ en mol.% sont explorés et des constantes de Verdet respectives de -152 et -160 rad.T⁻¹.m⁻¹ à 632 nm sont rapportées. L'exploration de compositions binaires permet également de mettre en évidence l'influence de la matrice sur l'effet Faraday. Enfin, la dernière approche vise à obtenir une fibre optique de silice à partir du procédé MCVD fonctionnalisée par l'incorporation de nanoparticules de Tb₂O₃. L'optimisation de la dispersion ex-situ de nanoparticules via le système MCVD a permis d'obtenir 4 km de fibre optique présentant une concentration de 0,1 at.% en terbium dans le cœur. Cette fibre de silice présente une constante de Verdet à 660 nm de -7,06 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour une atténuation variant de 1,34 à 0,13 dB.m⁻¹ de 700 à 1100 nm. Cette valeur de constante de Verdet est la plus élevée rapportée pour une fibre de silice élaboré par MCVD. / The development of magneto-optical glassy materials with a high Faraday effect meets a growing need in the Faraday insulator industry. Those currently on the market are single crystals of Tb₃Ga₅O₁₂ with a high concentration of Tb and an expensive fabrication process. In this sense, the objective of this thesis is to realize glasses and optical fibers highly concentrated in terbium. The first approach is based on the so-called "conventional" elaboration of glass by the melt-quenching method. Fluorophosphate glasses following the composition law (100-x)(70 NaPO₃ - 30 BaF₂) x TbF₃ with x = 35, 40, 45 and 50 mol.% have been explored and allowed to obtain a bulk glass presenting a Verdet constant at 650 nm of -78 rad.T⁻¹.m⁻¹ for the optimal composition with x = 50 mol.% in TbF₃. This value of Verdet constant is the highest reported for a fluorophosphate glass. Then, the second approach consists in amplifying the magneto-optical response of terbium by associating it with another rare-earth via co-doping. From the composition of the co-doped glasses following the composition (in mol.%) 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0.5 ((100-x) TbF₃ x REF₃) with substitution levels x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25, 50 and 100 where RE = Pr, Dy and Ho were explored. Verdet constants at 600 nm of -84.2, -84.5 and -84.5 rad.T⁻¹.m⁻¹ were reported for the glasses co-doped with praseodymium, holmium and dysprosium respectively compared to a Verdet constant of -81.9 rad.T⁻¹.m⁻¹ for the corresponding non-co-doped glass. To our knowledge, this is the first demonstration of the enhancement of the Faraday effect by co-doping in glassy materials. The influence of the geometry of the lanthanide ion environment on the effect associated with co-doping was carried out in glass-ceramics developed from co-doped glasses of composition 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0.5 ((100-x) TbF₃ - x PrF₃) with x = 0, 1, 2, 3, 4 and 5. This resulted in an increase in Faraday effect by co-doping of 7.5% for a crystalline matrix compared to an increase of 3.7% in a glassy matrix. The super exchange interaction associated with co-doping is then optimized in the context of a crystalline environment due to the better associated orbital overlap. An "unconventional" approach to overcome the solubility limits of terbium in a glass matrix is explored. It consists in the elaboration of glass by aerodynamic levitation allowing to eliminate the crystallization induced by the liquid-crucible interface. Binary compositions 50 SiO₂ - 50 Tb₂O₃ and 60 Al₂O₃ - 40 Tb₂O₃ in mol.% are explored and respective Verdet constants of -152 and -160 rad.T⁻¹.m⁻¹ at 632 nm are reported. The exploration of binary compositions also allows to highlight the influence of the matrix on the Faraday effect. Finally, the last approach aims at obtaining a silica optical fiber, from the MCVD process, functionalized by the incorporation of Tb₂O₃ nanoparticles. The optimization of the ex-situ dispersion of nanoparticles via the MCVD system allowed to obtain 4 km of optical fiber with a concentration of 0.1 at.% of terbium in the core. This silica fiber presents a Verdet constant at 660 nm of -7.06 rad.T⁻¹.m⁻¹ for an attenuation varying from 1.34 to 0.13 dB.m⁻¹ from 700 to 1100 nm. This value of Verdet constant is the highest reported for a silica fiber processed by MCVD.

Dans cette thèse, des vitrocéramiques et composites à matrice verres ont été élaborés avec pour objectif principal d’étudier les interactions entre la fissure et les différentes inclusions. Dans un premier temps, la nucléation et la cristallisation volumique de sphérulites dans un verre du système BaO-Al2O3-SiO2 ont été étudiées. Puis, l’influence de la cristallisation sur l’élasticité, la dureté et la ténacité a été mesurée. Il est apparu une augmentation de ces propriétés suite à la cristallisation. Après dopage avec des oxydes de terres rares, le verre a été fonctionnalisé par l’apparition de cristaux phosphorescents à la surface du matériau. Dans un second temps, l’influence d’un différentiel de coefficient de Poisson (entre la matrice et les inclusions) sur la propagation d’une fissure a été étudiée. Pour cela des composites à particules et matrices vitreuses ont été élaborés par Spark Plasma Sintering (SPS) et étudiés par Double Cleavage Drilled Compression (DCDC). Il a été mis en lumière une déviation de la fissure quand cette dernière arrive à proximité des inclusions vitreuses dans le cas où le coefficient de Poisson de l’inclusion est inférieur à celui de la matrice. Une déviation de moindre importance a été observée dans le cas inverse. Enfin, des nanocomposites fonctionnalisés par des particules de magnétite (Fe3O4) et d’or ont été obtenus suite à un frittage SPS. Les propriétés apportées par ces particules ont permis le chauffage du matériau, respectivement, par induction et par irradiation laser. Dans le deuxième cas, après un traitement laser de 10 min, une cicatrisation partielle de fissures d’indentation a pu être observée. / In this thesis, glass-ceramics and glass matrix composites have been developed in order to study the interactions between the crack and the various inclusions. Firstly, the nucleation and volume crystallization of spherulites in a glass of the BaO-Al2O3-SiO2 system were studied. Then, the influence of crystallization on elasticity, hardness and toughness was measured. An increase of these properties due to crystallization was observed. After doping with rare earths oxides, the glass was functionalized by surface crystallization of phosphorescent crystals. Secondly, the influence of a Poisson’s ratio differential (between the matrix and inclusions) on the crack propagation was studied. For this purpose, glassy particulate glass matrix composites have been elaborated by Spark Plasma Sintering (SPS) and studied by Double Cleavage Drilled Compression (DCDC). A deviation of the crack in the vicinity of the glass inclusions has been identified in the case where the Poisson’s ratio of the inclusion is lower than the one of the matrix. In the opposite case, less important deviations were noticed. Finally, nanocomposites functionalized with magnetite (Fe3O4) and gold particles were obtained after a SPS treatment. The properties provided by these particles allowed the material to be heated, respectively, by induction and by laser irradiation. In the second case, after a 10 min laser treatment, a partial healing of indentation cracks could be observed.

Du fait de leur grande qualité optique, les monocristaux sont largement utilisés dans le domaine de la photonique, pour l’émission laser de puissance, la conversion de fréquence,.... Les monocristaux sont toutefois limités par leur mode fabrication qui est lent et onéreux et par la difficulté d’obtenir des pièces de grandes dimensions. Les verres tellurites sont des candidats de choix en raison de leur réponse non-linéaire élevée, leur mise en forme aisée et leur faible coût de production. Toutefois, pour certaines applications nécessitant des effets non-linéaires de second ordre, les verres ne peuvent pas être utilisés en raison de leur isotropie optique. Au cours de cette thèse, nous avons donc entrepris l’élaboration de composites vitrocéramiques tellurites composés de cristaux non-centrosymétriques capables de générer un signal de seconde harmonique. Les composites sont élaborés par co-frittage SPS d’une poudre de verre et de cristaux. Nous nous sommes également intéressés à la réalisation de céramiques transparentes tellurites pour l’élaboration de cavités lasers de dimensions millimétriques. Les matériaux tellurites sont en effet des candidats intéressants en raison de leurs indices de réfractions linéaires élevées et leurs basses énergies de phonon qui favorisent les transitions radiatives. Les céramiques transparentes ont été obtenues par un procédé innovant de cristallisation complète et congruente du verre qui allie la facilité de mise en forme du verre et les propriétés de la céramique finale. Nous avons également mise en œuvre la réalisation d’une nouvelle céramique transparente tellurate (TeVI) par frittage SPS d’une poudre céramique broyée. Les composés tellurates ont l’avantage de présenter de basses énergies de phonons et des propriétés diélectriques micro-ondes intéressantes. / Owing to thier high optical quality, single-crystals are widely used in photonics, for high power laser, frequency conversion… However, single-crystals are constrained by their manufacturing process which is slow and expensive and because it difficult to obtain large parts. Tellurite glasses are ideal candidate due to their high nonlinear response, the easy glass shaping and their low manufacturing cost. Nonetheless, for some kind of applications requiring second order nonlinear effects, glasses can’t be used because of their optical isotropy. During this thesis, we undertook the elaboration of tellurite glass-ceramics composites consisting of noncentrosymmetric crystals able to generate second harmonic signal. Composites are elaborated by SPS co-sintering of a glass powder and crystals. We are also interested in the elaboration of transparent tellurite ceramics in order to make millimetric laser cavities. Indeed, tellurite-based materials are interesting candidates owing to their high nonlinear refractive index and their low phonon energy, which favors radiative transitions. Transparent ceramics have been fabricated by an innovative way, the full and congruent crystallization of glass which combines the easy glass shaping and the properties of the final ceramic. We have also developed the elaboration of a new transparent tellurate ceramic (TeVI) by SPS sintering of a crushed ceramic powder. Tellurate compounds have the advantage of showing low phonon energy and interesting microwave dielectric properties.

Glass-ceramics are of growing interest due to their enhanced properties compared to the base glasses. More specifically, the control of microstructures is a major challenge as the properties of glass-ceramics are the direct consequences of microstructures. Microstructures can be modified by forming specific crystal phases or by using a prior amorphous phase separation before crystallization. The PhD thesis objectives are to demonstrate that the properties of silicate glasses can be enhanced by controlling their microstructure genesis with composition and thermal process parameters. More specifically, two systems were studied and compared: the BaO-TiO2-SiO2 system and the soda-lime silica Na2O-CaO-SiO2 used industrially. Both systems exhibit a large zone of immiscibility allowing the study of the influence of phase separation on crystallization.<p>The first system BaO-TiO2-SiO2 has gathered interest from the interesting properties of fresnoite (Ba2TiSi2O8): piezo and pyroelectricity, second harmonic generation and blue/white photoluminescence. Many studies on the stoichiometric composition were conducted to understand and improve those promising properties. However, it was recently suggested that the photoluminescence can be improved with composition exhibiting phase separation. This indicates that the photoluminescence intensity can be improved through a microstructural control. The possible role of a prior amorphous phase separation on the subsequent crystallization has been however the topic of vigorous debates over the last decades and has not yet been clarified, especially regarding the role of the interfaces created by the phase separation. In this PhD, the effect of phase separation on fresnoite crystallization was studied. This had to pass through the calculation of the liquid-liquid immiscibility in the phase diagram in order to select suitable compositions to compare in a systematic study. The systematic study concludes to a surface crystallization mechanism for all non- stoichiometric compositions and shows no influence between amorphous droplets and matrix crystallization. This study was also completed with the investigation of the effect of composition (i.e. SiO2-excess), annealing temperature and prior heat treatment, i.e. heating rate, cooling rate or a prior isothermal step before annealing. It is shown that specific microstructures are obtained depending on the process parameters. Finally, selected compositions and heat treatment show how photoluminescence intensity can be improved by a microstructural control. The highest intensity is obtained with a high crystallization fraction and a maximization of the number of interfaces.<p>The results obtained in the study of the BaO-TiO2-SiO2 system are extended to the soda-lime-silica system in order to study the effect of phase separation on crystallization. It is shown that cristobalite forma- tion from the surface cannot be avoided and that the involved composition shift inhibits phase separation. It is consequently difficult to observe an interplay. Those studies lead to a general discussion about the criteria allowing to observe an interplay between phase separation and crystallization in oxide glasses. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les verres du système BaO – TiO₂ – SiO₂ (BTS) présentent un intérêt majeur pour la synthèse de matériaux piézoélectriques par voie vitrocéramique. La fresnoite Ba₂TiSi₂O₈ possède en effet des propriétés piézoélectriques, ferroélectriques et d'optique non-linéaire. L'étude de la structure de verres BTS par spectroscopie Raman et EXAFS a permis d'expliquer l'évolution de leurs propriétés mécaniques à température ambiante et à Tg. Lorsque la teneur en TiO₂ est importante, ces verres présenteraient une séparation de phase menant à la formation de canaux de barium. Le verre 0,30BaO – 0,20TiO₂ – 0,50SiO₂ fut sélectionné comme matrice vitreuse pour la synthèse de vitrocéramiques texturées à base de fresnoite Ba₂TiSi₂O₈. L'étude de la cinétique de cristallisation a permis de contrôler précisément la cristallisation surfacique de cette phase piézoélectrique. L'utilisation d'un traitement par ultrasons précédent le traitement thermique a permis d'augmenter l'orientation de la croissance des cristaux surfaciques dans la direction de polarisation. Il fut ainsi possible de synthétiser des vitrocéramiques piézoélectriques texturées et transparentes présentant des propriétés mécaniques supérieures à celles de la matrice vitreuse. Les propriétés électriques de ces verres furent étudiées par spectroscopie d'impédance. Ceux-ci présentent à la fois une augmentation de leur conductivité et de leur constante diélectrique lors de l'augmentation de la teneur en TiO₂. Il fut suggéré que ces évolutions sont la conséquence de l'apparition des canaux de barium, facilitant la conduction ionique, et de groupements TiO₅, favorisant la polarisation. Finalement, l'effet d'un champ électrique sur la viscosité d'un verre fut investigué, et notamment le ramollissement du verre sous champ électrique intense. Il fut montré qu'il était possible de réduire grandement la viscosité du verre par application d'un champ AC ou DC. Si l'application d'un champ DC a des effets destructeurs sur le matériau, celui d'un champ AC est bien plus prometteur pour de potentielles applications dans la synthèse de matériau vitreux. / Glasses from the BaO – TiO₂ – SiO₂ (BTS) are of great interest for their use as glass-matrix to synthesise fresnoite glass-ceramics. These materials show numerous potential applications as piezoelectric and non-linear optic devices. It has been found that the addition of TiO2 in these glasses improves the cross-linking degree of the glass network as well as the volume density of energy and the glass temperature sensitivity. When the content of titanium is increasing, island-like Si\Ti rich units surrounded by barium-rich channels might form, leading to a similarity between the fresnoite crystal and the glass structure. Thanks to an ultrasonic and thermal heat-treatment it has been possible to control the growth of oriented fresnoite cristallites from the surface of 0,30BaO – 0,20TiO2 – 0,50SiO2 glass. The transparent glass-ceramic shows improved mechanical properties as well as evidence of piezoelectricity. The electrical properties of BTS glasses were investigated with the use of impedance spectroscopy. They show an increase in electric conductivity and dielectric constant as Ti is added to their composition. One explanation lies in the formation of these Ba-rich channels which may improve the ionic conduction. The formation of TiO5 groups would also be responsible for the overall increase in polarizability of the glass. Finally, the effect of an electric field on the glass viscosity was investigated. The glass showed great reduction of its viscosity under high electric field for both AC & DC. When AC field was applied, the material showed no deterioration which might be very interesting for the potential use of this effect for the synthesis of glassy materials.

Les matériaux thermoélectriques sont des matériaux capables de convertir l’énergie thermique en énergie électrique en exploitant l’effet Seebeck et vice-versa, en exploitant l’effet Peltier. Grâce à ces deux effets, il est possible de récupérer l’énergie perdue sous forme de chaleur dans la plupart des activités humaines (industrie, automobile,…) ou bien de produire du froid de manière efficace et silencieuse. Pour une efficacité optimale, il faut se tourner vers des matériaux qui possèdent simultanément une faible résistivité électrique, (rhô), une faible conductivité thermique (lambda) et un fort pouvoir thermoélectrique (ou coefficient Seebeck alpha). En d’autre termes, on peut monter que le facteur a optimiser est le facteur de mérite ZT = alpha2.T/rhô.lambda (une valeur de ZT de 1 est considérée comme élevée). Les verres de chalcogénures, grâce à leurs structures désordonnées, présentent naturellement un lambda bas mais sont trop résistifs (à l’opposé des matériaux thermoélectriques classiques dont on cherche à diminuer la conductivité thermique). Dans ce travail, deux stratégies ont été mises en places afin d’abaisser la résistivité électrique et d’augmenter ainsi les performances thermoélectriques des verres de chalcogénures. En nous focalisant sur les verres de tellurures, nous avons d’abord cherché à modifier leur composition et ajouter des éléments métalliques tels que Cu. La substitution de Te par Se dans le système Cu-As-Te a également permis d’augmenter la stabilité en température. Finalement pour des matériaux vitreux, un ZT maximum de l’ordre de 0,1 a été obtenu à 375K, pour le composé Cu30As10Te54Se6.La seconde solution consiste en une vitrocéramisation de ces verres : en profitant du mélange de matériau vitreux et de matériau cristallin, il est possible de tirer parti des propriétés de chacun (respectivement une conductivité thermique basse et un résistivité électrique basse) et d’augmenter le facteur ZT. En optimisant les vitrocéramiques de la composition Cu15As30Te55, nous avons pu obtenir un ZT proche de 0,2 à 375K. L’évolution des propriétés en fonction de la fraction cristalline et de la microstructure n’est toutefois pas facile à prédire, ce qui nous a également mené à la mise en place d’un modèle de transport dans les composites biphasés, donnant quelques indications sur les directions à suivre pour finalement améliorer ces matériaux davantage / Thermoelectrics are materials capable of converting thermal energy into electrical energy through Seebeck effect, and vice-versa through Peltier effect. By using these two phenomena, it becomes possible to salvage heat loss from most human activities (industries, cars,…) or on the other side, to efficiently and silently produce cold. To obtain an efficient material, it is necessary to look for materials that simultaneously possess a low electrical resistivity, a low thermal conductivity and a high thermoelectric power alpha (or Seebeck coefficient). In other words, it is possible to show that we need to optimize the figure of merit ZT = alpha2.T/rho.lambda (a ZT as high as 1 can be considered as efficient). Chalcogenide glasses, due to favorably disordered structures, exhibit a naturally low thermal conductivity, but have a too high electrical resistivity (oppositely to classical thermoelectrics of which we seek to lower the thermal conductivity). In this work, two strategies were set up into lowering electrical resistivity and then further enhance the thermoelectric performance of chalcogenide glasses. Focusing on telluride glasses, we firstly tried to modify their composition and add metallic elements such as copper. Substituting Te par Se in the ternary system Cu-As-Te allowed increasing their thermal stability. For vitreous materials, we finally obtained a maximal ZT around 0.1 at 375K, for the compound Cu30As10Te54Se6. The second solution consists in partially crystallizing these glasses: by taking advantage of the favorable properties of each phase (the low thermal conductivity of the glassy phase and the low electrical resistivity of the crystalline phase), the figure of merit can be raised. By optimizing glass-ceramics of composition Cu15As30Te55, a ZT close to 0.2 at 375K has been obtained. However, predicting how the thermoelectric properties evolve with crystalline fraction or microstructure is complex. That led us to set up a transport model for two-phases composites, giving finally some insights to further improve these materials.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinent de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.